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利用量子化学密度泛函理论中的B3LYP方法,本文对在二甲基亚砜(DSMSO)和甲氰(MECN)溶剂中进行的Cu催化(E)-氧-炔丙基α,β-不饱和肟的重排和环化反应以及利用三氟磺酸银和二苯氰基二氯化钯选择性的催化合成六元杂环化合物2,3-二取代-1,2-二氢异喹啉-1-膦酸酯和五元杂环化合物2,3-二取代-2H异吲哚-1-膦酸酯的反应机理进行了计算研究。文章主要讨论了影响催化反应效率的因素,包括催化剂配体的种类、配体个数、配体空间位阻作用以及催化剂浓度的不同。讨论的结果为设计效率更好的新型催化剂提供了理论依据。1.三(三苯基磷)溴化亚铜催化合成多重取代的吡啶氧化物反应的密度泛函研究利用密度泛函理论(B3LYP)方法,对在二甲基亚砜(DSMSO)口甲氰(MECN)溶剂中进行的Cu催化(E)-氧-炔丙基a,βp-不饱和肟的重排和环化反应机理进行了理论计算研究,我们设计了四条反应机理。对反应物、催化剂、所有过渡态、中间体和产物进行了频率分析。我们还分析了反应机理中关键步骤化学键的成键临界点和成环临界点的电荷密度以及反应中的主要过渡态以及中间体的电荷分布情况。研究结果表明,无论是在气相中还是液相(二甲基亚砜或甲腈溶剂)中,优势路径(pathⅣb)的决速步骤都是中间体MIVb4的环化过程。溶剂不仅仅起溶剂化作用。四条反应机理中都包含H质子转移的过程,而溶剂参与反应的H质子转移过程所需能量要比H质子直接转移所学能量低很多。其中DMSO溶剂分子比MECN溶剂分子效果更好,原因是DMSO溶剂分子除了转移H质子外,还能取代催化剂上的PPh3配体。研究还发现与CuBr络合的PPh3配体个数对催化剂催化活性有重要影响,配体个数为2时,催化剂催化活性最高,当PPh3配体个数为1或没有PPh3配体时,催化剂催化活性很低。这些理论研究结果与实验现象相符。2.三氟磺酸银、二氰基苯二氯化钯选择性的催化合成六元杂环化合物2,3-二取代-1,2-二氢异喹啉-1-膦酸酯和五元杂环化合物2,3-二取代-2H异吲哚-1-膦酸酯反应的理论研究采用密度泛函理论的B3LYP方法对两种催化剂AgOTf和Pd(PhCN)2Cl2在甲氰溶剂中催化合成五元环产物2,3-二取代-2H-异吲哚1-1-膦酸酯和六元环产物2,3-二取代-1,2-二氢异喹啉-1-膦酸酯的反应体系进行了理论研究。以AgOTf为催化剂生成这两种产物的反应,我们设计了三条反映路线。以Pd(PhCN)2Cl2为催化剂生成两种产物的反应我们给出了三条可能的反应路径。计算结果表明,在AgOTf催化作用下,反应物生成六元环的优势路径决速步骤能量比生成五元环决速步骤的能量低；而在Pd(PhCN)2Cl2的催化作用下,主要生成的是五元环产物。溶剂在反应中只起溶剂化作用,对反应结果没有影响。