聚甲基含氢硅氧烷改性介孔材料的合成及其吸附分离性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jimlancer
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硅基介孔材料(如典型的MCM-41和SBA-15)由于其具有高的比表面积和孔体积、规则有序的孔道结构、窄的孔径分有且在一定范围内连续可调的孔径以及表面可修饰性而广泛应用于吸附分离、催化等领域。   本论文工作将具有特殊长链结构的有机硅烷聚合物-聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)引入到SBA-15介孔材料的合成体系中,通过一步法来合成疏水性的介孔材料,这是基于PMHS分子结构的特点,即分子链上均匀分布大量的甲基和活泼的Si-H基团,而Si-H基团在酸或碱的催化作用下可水解生成Si-OH基团从而能够与TEOS水解产物发生缩聚。大量疏水基团的引入会导致较强的油水界面张力,一种非离子表面活性剂/油/水分散体系形成,可能影响表面活性剂P123胶束的自组装,继而有可能对产物结构产生较大影响;同时,较强的油水界面张力也可能使产物形貌有较大改变,容易形成近球形颗粒。选择含氢硅油PMHS作为有机官能化改性剂对介孔材料进行改性是一项很有意义的工作。而关于这方面的文献报道极少,有待于深入研究。   本论文通过一步法,以聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)和正硅酸乙酯(TEOS)为双硅源,三嵌段共聚物P123为表面活性剂,在酸性条件下,通过调变PMHS/TEOS质量比合成了一系列有机-无机杂化材料。并运用XRD、N2adsorption-desorption、SEM、HRTEM、29SiMASNMR、UV-Vis、GC等多种表征技术深入研究了合成材料的结构、形貌、甲基官能化度及其吸附分离性能。得出以下主要结论:   (1)以盐酸为催化剂,在含有表面活性剂P123的水溶液中,当PMHS/TEOS质量比为1:1时,一步法合成了超疏水的椭球形双介孔二氧化硅颗粒。这种单分散的椭球形颗粒具有较高的比表面积(574m2/g)、相当大的孔容(2.50cm3/g)和双介孔分布(7.2nm和29.4nm),织构性能优良。由于PMHS中富含甲基,所以合成材料具有超疏水性,通过29SiMASNMR表征,得出甲基官能化度达到61.1%,远远高于常规甲基官能化SBA-15介孔材料的甲基官能化度。   (2)以盐酸为催化剂,在含有表面活性剂P123的水溶液中,通过调变PMHS/TEOS质量比(分别为1:1、1:2、2:1和1:4)合成了一系列有机-无机杂化材料,并考察了反应体系中PMHS的引入量对合成材料的结构和形貌的影响。研究结果表明,在保证反应体系中硅源(TEOS+PMHS)总质量不变的条件下,随着PMHS引入量的增加,XRD谱图中衍射峰的强度逐渐减弱,孔结构的有序性降低。N2adsorption-desorption表征进一步证明PMHS的引入量对合成材料的结构有较大的影响。采用PMHS/TEOS质量比为1:4所合成的样品具有典型的介孔结构,其孔径分布较窄,最可几孔径为7.5nm;采用PMHS/TEOS质量比为1:2所合成的样品也具有介孔结构,其孔径分布稍宽,主要集中在7.2nm,存在少量的大介孔;采用PMHS/TEOS质量比为1:1所合成的样品具有明显的双介孔结构,其孔径分布在7.2nm和29.4nm处有两个明显的峰;采用PMHS/TEOS质量比为2:1所合成的样品没有规则有序的介孔结构。由SEM图可以得出反应体系中不同的PMHS/TEOS质量比会导致合成材料的形貌发生明显的变化。另外,我们还考察了这一系列有机-无机杂化材料对水溶液中壬基苯酚的吸附性能。结果表明,这些疏水性的吸附剂对壬基苯酚都显示出良好的吸附性能,能够实现完全吸附。   (3)以盐酸为催化剂,在含有表面活性剂P123的水溶液中,采用PMHS/TEOS质量比为1:1和1:2,保证TEOS的用量恒定,一步法合成了疏水性的近球形介孔二氧化硅颗粒S1和S2。XRD谱图中,样品S1只呈现出强度很弱的(100)衍射峰,且信噪比很差;而样品S2呈现出三个高分辨率的衍射峰,分别为(100)强峰和(110)、(200)两个弱峰,表明样品S2具有规则有序的二维六方介孔结构。N2adsorption-desorption表征证明样品S1和S2都具有典型的介孔结构,样品S1的最可几孔径为7.6nm,结构中存在少量大介孔,其比表面积和孔容分别为676m2/g和1.44cm3/g;样品S2的孔径分布很窄,最可几孔径为7.3nm,其比表面积和孔容分别为728m2/g和1.19cm3/g,织构性能优良。通过29Si MAS NMR表征,得出样品S1和S2的甲基官能化度分别为62.8%和32.2%,均高于常规甲基官能化SBA-15介孔材料的甲基官能化度。另外,将SBA-15介孔材料、样品S1和S2分别作为色谱固定相用于己烯同分异构体的分离。结果表明,SBA-15介孔材料对己烯同分异构体的分离有一定的效果,但很难实现完全分离;样品S1的分离效率最低,对己烯同分异构体的分离效果最差;样品S2显示出最高的分离效率,实现了对己烯同分异构体的完全分离。我们还将SBA-15介孔材料、样品S2及负载Ag+的SBA-15介孔材料和硅胶作为色谱固定相用于烯烃/烷烃的分离。结果表明,SBA-15介孔材料能够在较短的时间内实现对含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的气态烯烃/烷烃混合物的分离,也能够成功地分离正己烷/1-己烯、正庚烷/1-庚烯和正辛烷/1-辛烯3种液态烯烃/烷烃混合物;硅胶基本可以实现对这3种液态烯烃/烷烃混合物的分离;S2同样可以成功地分离这3种液态烯烃/烷烃混合物,但是与SBA-15介孔材料分离这3种烃类混合物的情况相比,烃分子在S2色谱柱中的保留时间明显延长。金属络合分离剂的色谱分离应用可行性还需考虑。
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