成炭剂在膨胀阻燃TPEE中的应用及其成炭机理研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:killme2005
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热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)具有类似橡胶的柔韧性、高弹性、可回复性,同时可以利用热塑性塑料成型加工工艺加工,在线缆领域具有广阔的应用前景。同大多有机树脂相同,TPEE树脂极易燃烧,并伴有大量有焰熔滴,限制了其进一步的应用,本论文研究目的在于改善TPEE的阻燃性能。  本论文以邵氏硬度40D的TPEE树脂为基材,利用商业化的磷系阻燃剂二乙基次磷酸铝(OP935)与氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)、三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)复配成磷-氮阻燃剂(P-NFR)对TPEE进行阻燃改性。随着阻燃剂的引入,实现了材料的自熄,但熔滴行为依然存在。为进一步解决P-N FR阻燃TPEE成炭性能不足、熔滴等问题,引入不同种类的成炭剂,调整配方后,制各了1.6mm UL94(垂直燃烧测试)V-0级无卤阻燃TPEE材料。进一步对材料热稳定、成炭性能进行分析,证明引入的成炭剂与P-N FR构成了有效的膨胀阻燃体系。  本论文的主要内容包括:  1.聚四氟乙烯(PTFE)是优良的阻燃抗滴落剂,在15wt%P-N FR(OP935/MCA=4/1,w/w)阻燃热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET)中引入0.25wt%PTFE,解决了P-N FR阻燃TPC-ET材料燃烧熔滴问题,试样可以在10s内自熄,阻燃等级达到UL94V-0级;在P-N FR阻燃TPEE中引入PTFE后,熔滴消失,但试样在UL94测试中,持续燃烧至夹具。TPEE与TPC-ET在相同阻燃体系下,阻燃性能的差异源于两类弹性体软段结构不同引起热稳定性与热分解行为的差异;考虑到TPEE成炭不足,需引入可以增加成炭的物质。  可膨胀石墨(EG)在高温时快速膨胀形成炭层,将之与P-N FR复配可以构成膨胀阻燃体系(IFR)。在TPEE中添加12wt%P-N FR/6wt%EG时,试样在UL94测试中,可以达到V-0级。热重测试(TGA)表明,EG的分解温度低于TPEE,可以在基材分解之前,迅速膨胀,在基体表面形成保护性炭层,减缓TPEE分解速率。对比阻燃TPEE试样燃烧后的残炭形貌,TPEE/12P-N FR/6EG试样形成的炭层完整且连续,表明EG的加入起到增强凝聚相阻燃作用。  2.多羟基的纤维素、淀粉、环糊精(CD)等生物基材料是一类很好的成炭剂。其中,β-环糊精(β-CD)由于特殊的环状结构,优秀的热稳定性和良好的成炭性能,在新型成炭剂研究中得到更多关注。本论文第3章研究中,以β-CD为炭源,OP935/MPP=5/1(w/w)共混物为P-N FR,不同配方经熔融密炼、制样,进行力学性能、极限氧指数(LOI)、UL94、热重分析(TGA)等测试,并对燃烧后的残炭进行拉曼散射(LRS)、扫描电镜(SEM)表征。UL94与LOI测试结果表明,利用25wt%P-N FR/10wt%β-CD复配阻燃的TPEE试样燃烧无滴落,达到1.6mm V-0级,其LOI为28.0%,属于难燃材料。对样品淬断后的断面进行SEM观察,显示填料在基体中均匀分散,试样TPEE/25P-N FR/10β-CD拉伸强度为10.35MPa,可满足实际使用要求;TGA与残炭的LRS、SEM测试结果表明,P-N FR阻燃TPEE中引入β-CD,提高了试样分解终点时含炭残余物的质量,试样燃烧后可以形成石墨化程度更高、更稳定和致密的炭层。进一步结合试样在升温过程中的红外图谱变化,分析了β-CD与酸源OP935的协效机理。  3.二苯乙酮基聚合物是一类本征型阻燃材料,在高温下,二苯乙酮结构单元的羰基(Ph-C(=O)-C-Ph)脱水形成二苯乙炔,该结构快速环化形成菲环结构;菲环之间以共价键联结,可形成稳定的石墨结构,这为合成新型高效成炭剂提供了条件。本论文第4章研究中,以脱氧安息偶香、吡啶盐酸盐、间苯二酰氯为主要反应原料,两步法合成了二苯乙酮基聚芳酯化合物BHDB-IPC,进一步探究其作为炭源与P-N FR(OP935/MCA=4/1,w/w)复配,对TPEE阻燃性能的影响。对试样进行UL94、LOI、TGA测试并对残炭LRS、SEM分析表征,结果表明,3wt%BHDB-IPC与15wt%P-N FR复配阻燃TPEE,有利于试样高温或燃烧时形成连续、致密、稳定的炭层,提高材料的热分解残留率,并有效抑制燃烧熔滴,阻燃级别达到1.6mm UL94V-0级。试样的变温红外测试表明,BHDB-IPC与P-N FR的协效作用为:0P935分解出的二乙基次膦酸与BHDB-IPC的羰基发生亲核反应,促进和催化BHDB-IPC羰基脱水,更早和更快地形成稳定炭层。  4.三嗪基化合物富含叔碳结构,具有良好的热稳定性与优异的成炭性能。本论文第5章的研究,以三聚氯氰、二乙醇胺和乙二胺为原料,控制温度三步合成了三嗪大分子,产率为81%,合成方法环保、简单,适宜规模化生产。合成的三嗪大分子(CFA)在TGA测试后显示出高倍率的膨胀成炭性能。CFA与OP935复配,构成IFR,用于TPEE阻燃。UL94测试表明,添加14wt%OP935/4wt%CFA的TPEE阻燃等级达到V-0;TPEE/14OP/4CFA试样的力学性能测试,测得拉伸强度为14.7MPa,断裂伸长率高达507%,与前面研究的V-0级阻燃配方相比,力学性能最佳。进一步对该配方进行锥形量热测试(CCT),显示加入CFA后的阻燃TPEE热释放速率降低,并且燃烧后形成明显的膨胀炭层;对燃烧后的炭层微观形貌与元素进行了分析,表明CFA在体系中发挥了膨胀成炭作用。
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