基于硫氟交换点击化学的主链型液晶聚合物的制备及性能研究

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作为一种具有代表性的功能性聚合物材料,液晶聚合物,尤其是主链型液晶聚合物,结合了液晶各向异性和聚合物优异机械性能,在各种高科技领域具有广阔的应用前景,如各种有机光电子应用,非线性光学材料,可调谐衍射光栅,绝热材料和高性能Kevlar纤维。在过去的几十年里,相当多的工作都致力于寻找主链型液晶聚合物简单高效的合成方法。点击化学自2001年提出以来,被公认为是构建复杂分子的高效模块化合成策略。由于其反应适用范围广、产率高,并且反应条件简单,原料和试剂易于获得,产物在常规条件下非常稳定,点击化学已经逐渐成为有机合成、药物发现、聚合物修饰、材料科学和化学生物学等领域中最强有力的工具之一。因此近些年来,点击化学在制备主链型液晶聚合物方面引起了人们的强烈兴趣,相继开发了硫烯点击、硫炔点击、铜催化叠氮-炔点击加成等方法制备主链型液晶聚合物。然而,目前利用点击化学制备主链型液晶聚合物的策略,都必须首先设计并制备出液晶单体,然后将液晶基元连接得到相应的主链型液晶聚合物。也就是说,传统的点击化学合成方法只能从相应的液晶单体出发,制备出一种液晶聚合物,无法实现对主链型液晶聚合物的高效合成和快速筛选。本文采用一种新型硫氟交换点击化学方法,通过两类正交单体的聚合成功得到了四种含有硫酸酯结构的主链型液晶聚合物,具体工作如下:(1)设计并合成了一种硫酸氟型单体FM1和四种芳基甲硅烷基醚单体SiM1、SiM2、SiM3和SiM4。五种单体均可通过简单的两三步反应制得,并且五种单体都表现出了良好的热稳定性,以及对于水和氧的耐受性。另外通过对单体液晶性表征我们得知FM1SiM1、SiM2和SiM3均属于晶体,而SiM4则表现出向列相。(2)首次采用硫氟交换成功制备出了四种主链型液晶聚合物PY1803、PY1804、PY1805和PY1806。通过硫酸氟型单体FM1和四种芳基甲硅烷基醚单体SiM1、SiM2、SiM3和SiM4按照1:1的比例在有机碱的作用下的正交反应制备出四种主链型液晶聚合物,并且四种液晶聚合物均含有新型的硫酸酯液晶基元。(3)对所得单体和聚合物进行了结构和性能表征。分别采用核磁共振1H-NMR,13C-NMR,19F-NMR,傅里叶变化红外(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等仪器对制备得到的化合物进行结构表征;采用热重分析仪(TGA)对单体和聚合物的热稳定性进行测试表征;最后使用差示扫描量热仪(DSC),热台偏光显微镜(POM),广角X射线衍射仪(WAXS)对单体和聚合物的液晶性质进行了测试分析。实验结果表明:该新型点击化学—硫氟交换可成功应用于制备主链型液晶聚合物,并可通过两类正交的单体基团合成多种含有硫酸酯结构的液晶聚合物。所制备的单体多数属于晶体,但通过它们聚合得到相应的主链型液晶聚合物都显现出了液晶相。其中PY1803和PY1805在表现出向列相的同时也具有近晶波动,而PY1804和PY1806则是由于碳链长度的增加呈现出典型的向列相。所有的四种主链型液晶聚合物都有着较高的清亮点温度和相对较宽的液晶区间。这种新型硫氟交换点击化学法在新型主链型液晶聚合的高效合成及快速筛选方面有着巨大的应用前景。
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