1,2-迁移反应是作为有机反应重要中间体的碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者都有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.在该论文中,我们对于Rh(Ⅱ)卡宾的1,2-迁移反应进行了研究,发现了显著的取代基效应.我们首先研究了β-羟基-α-重氮羰基化合物在NaH或DBU的作用下,与三氯乙腈加成时直接生成β-三氯乙酰氨基取代的重氮化合物在Rh(Ⅱ)催化剂作用下的1,2-迁移反应.实验结果表明在β位三氯乙酰氨基存在时,芳基、烯基或炔基优先于氢发生1,2-迁移反应并占据绝对的优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应.随着取代基拉电子作用的增加(H→NHTs→NHCOCCl3),体系中基团的迁移顺序由氢>芳基>烷基转变为芳基、烯基、炔基>氢>烷基.同时我们还研究了催化剂、反应温度和溶剂的改变对迁移反应和与之相互竞争的分子内C-H插入反应(或环丙烷化反应)的影响.我们发现将β-羟基-α-重氮羰基化合物与TsNHN=CHCOCl反应时,β位上的羟基可以直接转变成对甲苯磺酰基取代基.这个特殊的反应可以制备一系列的β-对甲苯磺酰基-β-芳基-α,β-不饱和羰基化合物和β-对甲苯磺酰基取代的α-重氮酯.同时,β-羟基-α-重氮羰基化合物在三氟乙酸酐和三乙胺的共同作用下,可以发生脱水反应,较高产率地生成相应的烯基重氮羰基化合物或吡唑类化合物.最后,该文还就轴向配体对二价铑催化剂的催化活性和选择性的影响进行了探讨.