由含氮杂环配体构筑的过渡金属配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究

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通过合理的选择金属离子和多功能配体构筑的配位聚合物和超分子结构受到广泛的关注,由于其结构的多样性和独特的性能可在分子吸附、催化、超导材料、光学材料和磁性材料等多方面都有极好的应用前景。结构新奇的配位聚合物的设计合成已成为配位化学领域的热点研究课题。配位聚合物结构的形成主要受配体的尺寸、结构、配位性能和金属离子的配位取向所控制,此外还与合成配合物时反应温度、反应物配比、反应的pH值等因素有关。目前通过配体和金属阳离子的自组装设计合成的配位聚合物已经有大量的文献报道。本论文利用五种含氮杂环配体[1,10-菲罗啉(phen)、二-吡啶-(3,2-d:2,3’-f)-二氮萘(Dpq)、二-吡啶-(3,2-d:2′,3′-f)-吩嗪(Dppz)、1,10-菲罗啉-5,6二胺(Dap)和1,3-二-4-吡啶基丙烷(bpp)]与过渡金属离子以及芳香多羧酸或者多金属氧酸盐在常规或水热的条件下合成新型配位聚合物。共合成了10个新的配位聚合物,并通过元素分析、IR、TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,其中一些配位聚合物的电化学和电催化性质、荧光性质进行了初步的研究。论文共分为四部分:1、简明的介绍了配位聚合物的概念及其国内外发展现况,对目前含氮、含氧配体的配位聚合物研究成果进行了简短的评论。2、成功地合成了含氮配体Dpq的3个过渡金属铜的配位聚合物,其中三种不同的芳香多羧酸分别作为桥联配体[间苯二甲酸(1,3-BDC),均苯三羧酸(1,3,5-H3btc),对苯二甲酸(1,4-BDC)],终端基配体Dpq的存在为形成链间或层间的超分子π-π堆积起到了关键性的作用。初步研究了铜配位聚合物的电化学和电催化活性。3、利用三种不同的含氮配体(Dpq、Dppz和Dap)制备了过渡金属镍、镉的4种不同配位聚合物,其中三种苯二羧酸作为桥联配体[邻苯二甲酸(1,2-BDC),1,3-BDC,1,4-BDC],结果表明配体的尺寸、结构和配位性能和金属离子的内在本质同时影响着配位聚合物的结构。对金属镉配位聚合物的荧光性质进行的初步的研究。4、基于多金属氧酸盐阴离子和含氮配体构筑了3种新的有机-无机杂化材料:[Cu2(bpp)4(H2O)2](SiW12O40)·~6H2O (8), (H2bpp)3[SiW11O39Co]·~2H2O (9)和{H2[Cu2(phen)2(μ-ox)][Mo8O26-]}·4EtOH·Et2O (10)。杂化物8是第一例Keggin型多阴离子作为模板的二维金属有机骨架互穿结构。有机-无机杂化物8和9的电化学和电催化性质进行了研究。
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