多金属硫化物矿指以多金属硫化物为主要组分的矿体,是环境中砷的重要物源。多金属硫化物矿区指多金属硫化物矿的分布区及其影响区。农灌区指在农业耕作区进行灌溉活动的分布区及其影响区。农业灌溉在补给地下水的同时还为其提供了盐分、氮、氧等重要化学组分,而成为高砷地下水成因研究中重点关注的影响因素之一。对于分布在矿区与农灌区交错带的高砷地下水,需将多金属硫化矿区与农灌区统一起来,揭示砷在地下水中的迁移、转化与富集机理,在高砷地下水动力场和地下水化学场这两方面都是具有挑战性的研究;但限于缺乏对交错带这一特殊地质环境下高砷地下水成因机制的关注,相关认识还十分有限。河套平原指位于中国内蒙古自治区和宁夏回族自治区境内黄河沿岸的冲积平原。其北部边界——狼山是我国重要的多金属硫化物矿分布区,多赋存于元古代的沉积岩中,仅已探明的硫铁矿储量高达303203千吨,距今已有50多年的开采历史。河套平原是我国重要的商品粮基地,农业灌溉发达且历史悠久。早在公元前两世纪汉武帝时,就开始了黄河水的灌溉,距今已有超过2000年的灌溉历史;特别是1959年建设了三盛公黄河水利枢纽工程,总干渠总长180公里,使河套灌区灌溉面积由过去的290万亩增加到770万亩,控制灌溉面积达1700万亩,而成为我国特大灌区之一。河套平原这种独特的地质条件和人类活动使其具有了独特的孔隙地下水系统,即以总排干区(平原区地势低洼带)为界,北部含水介质以狼山山区多金属硫化物矿等为主的冲洪积物,南部则以黄河的冲积、湖积物为主。总排干分布区是受狼山山区多金属硫化物矿和平原区灌溉影响的交错带,是山区冲洪积物与黄河的冲湖积物的交错地带,是北部山区地下水与南部平原区灌溉入渗水的混和带。河套平原自二十世纪九十年代发现首例砷中毒患者以来,高砷地下水已成为国际关注的热点区。高砷地下水主要分布于巴彦淖尔市临河区、五原县、杭锦后旗、包头土默特右旗、阿拉善盟阿左旗等19个乡镇,近100个自然村,受威胁的人口超过30万,砷中毒患者达2000余人。地下水中砷的含量为0.5-764.8μg/L,主要以As(Ⅲ)形式存在。众多研究者对该地高砷地下水成因进行了卓有成效的研究,如掌握了研究区高砷地下水的分布,开展了该区高砷地下水系统水文地球化学和生物地球化学过程研究,揭示了砷在地下水系统中的释放、迁移和富集规律等。然而,并没有形成共识,更没有将山区的多金属硫化物矿、平原区的灌溉与高砷地下水联系起来。值得关注的是高砷地下水分布区恰位于矿区与灌区的交错带,这仅仅是巧合,还是必然?鉴于此,本文以河套平原为研究区,揭示多金属硫化物矿区与农灌区交错带中砷的来源、迁移和富集规律,为高砷地下水成因提供新的认识。本文以河套灌区的核心区、我国高砷地下水典型分布区——杭锦后旗为研究区,针对地下水中砷的矿区与农灌区的双驱动问题,综合运用水化学方法、淋滤实验方法和环境同位素技术,开展了地下水、地表水、沉积物及土壤的地球化学调查、高砷地下水系统中的主要水文地球化学过程、交错带地下水系统中砷的来源、释放和富集规律等方面的研究,探讨多金属硫化矿的自然风化、人为采矿及灌溉活动对高砷地下水的影响,揭示多金属硫化矿区-农灌区交错带高砷地下水的成因机制。研究认为河套平原地质演化、灌溉系统的形成与高砷地下水系统的形成有紧密的内在联系,多金属硫化矿的自然风化为多金属硫化矿区-农灌区交错带高砷地下水系统中砷提供了最初物源,人为采矿活动和农业灌溉活动不仅对地下水系统造成了二次砷污染,而且影响了地下水系统的水文地球化学过程和水动力过程。本研究对于完善高砷地下水成因机制的研究和对高砷地下水分布区水资源的空间管理与生态系统的开发保护,具有重要的科学和现实意义。本研究主要取得了以下成果及认识:1、多金属硫化物矿区与农灌区交错带(1)多金属硫化物矿区:阴山与总排干之间的区域。分布有两个大型多金属硫化矿床和多个小型多金属硫化矿,炭窑口多金属硫化矿是我国三大黄铁矿之一,且是我国北方重要的硫酸生产基地,东升庙多金属硫化矿已探明黄铁矿储量居全国第一,锌储量居全国第四。炭窑口和东升庙多金属硫化矿已探明黄铁矿储量分别为86,288×106和216,915×106 kg。在这两个大型多金属硫化矿采集的矿石样品显示,砷在新鲜未风化矿石中的含量在<5.0-78.0μg/g之间,平均值为24.1μg/g,主要含砷矿物有黄铁矿、黄铜矿、菱铁矿和磁铁矿等。某矿业公司分别拥有150万吨规模的采矿厂和选矿厂、40万吨规模的硫酸厂和40万吨复合肥生产线、20万吨磷酸二胺生产线和8万吨合成氨生产线。其尾矿库堆积占地面积为70348.74m2,其中1#尾矿库已废弃约6年,2#尾矿库正在运行,占地面积约为32135.02 m2。从2#尾矿库中采集的废水中砷含量为17.7-26.6μg/L,从1#尾矿库中采集的尾矿砂中砷含量为6.4-14.3 mg/kg,高于当地土壤地球化学背景值5.2 mg/kg。尾矿库附近1km范围内土壤中砷含量为6.6-142.6 mg/kg,Pb和Zn含量分别高达11743和1937mg/kg。矿区地下水主要以HCO3·SO4或SO4·HCO3为主,地下水中SO42-高达662.4mg/L,pH值在6.6-8.6之间,电导率在765-5090μs/cm之间,ORP在-141.3-253.0 mV之间,总砷含量最高为406.3μg/L。(2)农灌区:自黄河以北,总排干附近(包括总排干附近的干渠和排干)以南的区域。农灌区的沉积物钻孔数据显示,在30 m深度内,沉积物自地表向下大体岩性变化为粘土-淤泥-中、细砂,粘土和淤泥主要由粘土矿物组成,如蒙脱石、绿泥石、伊利石和高岭土等,细砂主要由石英组成,最高可达45%。沉积物中砷含量在3-21.8 mg/kg之间。农灌区地下水水位动态变化受灌溉活动影响强烈,在夏灌(6月中旬)和秋灌期(9月下旬至10月下旬),地下水水位上升,最高可上升2米多。农灌区地下水pH为6.5-9.2,电导率在763-106300μs/cm之间,ORP在-169.8-253mV之间。Ca2+,Na+和Mg2+含量为2.4-457.2 mg/L,33.2-2462.9 mg/L,和3.8-506.9 mg/L,HCO3-,Cl-和SO42-含量为141.0-1276.2 mg/L,46.3-4495.3 mg/L,和BDL-1475.7 mg/L。地下水中总砷含量在0.5-764.8μg/L之间,总磷含量最高为0.56 mg/L,硝酸盐含量最高为190.8 mg/L,DOC含量在0.36-77.1 mg/L之间。(3)交错带:多金属硫化矿区与农灌区的过渡带,也是来自矿区和农灌区的地下水的混合带,在总排干两侧,密集分布着各级灌溉渠和排水渠的带状区域。在高砷地下水区钻取的两个钻孔沉积物样品数据显示,最高含量的砷分别出现在SH钻孔25 m深度(34.6 mg/kg)和HF钻孔15 m深度(58.5 mg/kg)。沉积物中砷与Sb,Fe,Mn,B,V,总碳和总硫含量都有较好的相关性(R>0.8)。低砷地下水区的钻孔沉积物在10 m深度以内主要为粘土和中砂,10-18 m为中砂,18-26 m深度主要为细砂,沉积物中砷的含量在5.28-26.43 mg/kg之间,8.8 m深度的沉积物砷含量最高,29.5 m深的沉积物砷含量最低。沉积物中Fe和Mn的含量分别为9.28-24.10 g/kg,241.81-904.62 mg/kg,TOC的含量低于检出限(2.00%)。高砷地下水区沉积物中砷含量与TOC呈负相关关系,而在低砷地下水区相反。在高砷地下水区和低砷地下水区的沉积物中,砷与Fe、Mn含量都有较高的正相关关系。交错带地下水电导率平均值为3595μs/cm,ORP平均值为-30.23 mV,Ca2+,Na+和Mg2+平均浓度为90.6,467.6,116.4mg/L,Cl-平均浓度为638.1 mg/L,SO42-平均浓度为363.8 mg/L,总砷平均含量为161.6μg/L,其中As(III)平均值为134.5μg/L。2、交错带地下水中砷的来源识别(1)多金属硫化矿东升庙多金属硫化矿床产于中元古届狼山群一套细碎屑-碳酸盐岩含矿建造中,含矿岩石形成于干旱、弱碱性、强还原环境。矿石的黄铁矿硫同位素δ34Spy值在28.0‰-30.9‰范围内,Co/Ni质量比>1,代表热液成因;根据其他微量元素的含量特征,推断具有多阶段成矿特点。炭窑口多金属硫化矿床δ34Spy在27.0‰与39.2‰之间,Co/Ni质量比在<1到15.8之间,代表黄铁矿的矿化过程经历了沉积成岩过程和变质热液过程。中生代以来,由于狼山山前张性大断裂的活动,将其中元古代的部分成矿岩系切割下沉,形成了河套平原具有高砷背景的基底。在长期的地质作用过程中,岩石中大量的砷进入深层地下水中,在河套平原后期强烈的地质构造运动中,由断裂将深层的砷运移到浅层,形成了聚集。结合前人对本研究区地下水锶同位素数据分析和地质演化过程,都揭示多金属硫化矿为地下水中的砷提供了最初的物源。为验证砷是否会从多金属硫化矿石中释放及释放程度,对分别从东升庙和炭窑口采集的多金属硫化矿石中砷含量最高的矿石进行理化分析和室内淋滤实验,结果显示,来自东升庙的矿石自然淋滤时,淋滤液的Eh<0,且可溶性硫化物的浓度在572至42μg/L之间;来自炭窑口的矿石淋滤液Eh>0,且可溶性硫化物的浓度<10μg/L。砷在二者的淋滤液中浓度分别为4.15-6.98μg/L,和0.80-1.67μg/L。东升庙的矿石在淋滤条件下发生黄铁矿的氧化和溶解,释放出As(III);炭窑口的矿石碳酸盐含量较高,主要释放出As(V)。淋滤反应前后,与硫化物共生的砷是砷主要的存在形态,如毒砂、雌黄和黄铁矿等。XPS和Fe–H2O体系的Eh-pH图都证明了淋滤后次生矿物水合氧化铁的存在。砷从东升庙和炭窑口的矿石中释放率分别为0.46%和0.13%。(2)尾矿:某矿业公司某傍山型废弃尾矿库尾矿砂中砷的释放率为4.23%,以As(III)为主。受大气降水淋滤后,尾矿砂中的砷会通过尾矿坝泄水孔中排泄至周围环境中,因此尾矿砂有可能成为浅层地下水中砷污染的潜在来源。(3)平原区沉积物:来自阴山的岩石风化,在山前的盆地堆积掩埋,成为含水层沉积物的主要来源。这些含砷的岩石和矿物经过长期的风化和浸蚀后,在地表水的作用下,进入了古河套湖的沉积物中。最高含量的砷发现于15-25 m深的粘土或粉质粘土沉积物中,铁锰氧化物或氢氧化物是砷主要的载体。铁锰氧化物或氢氧化物在碱性还原条件下的还原溶解是地下水中砷主要的释放过程。(4)潜在污染源:化肥、含砷农药和受污染的土壤灌区主要的三大农作物为小麦、玉米和向日葵,占农作物总种植量的90%以上,施用的化肥主要为磷酸氢二铵、尿素、硝酸磷肥和复合肥,尿素和硝酸磷肥中都未检出到砷,复合肥中砷的含量约为10.4μg/g。灌区年平均农药施用量为925×103kg,施用水平为1.98 kg/hm2,49种常用农药中砷含量为0.002-22.48μg/g,其中37种低于1μg/g。土壤和河流沉积物中砷的最高含量可达27.5μg/g,高于当地土壤地球化学背景值11.2μg/g。大部分农药都易溶于水,未被植物根系吸收的农药和化肥残留在表层土壤上,大气降水和灌溉水的淋滤将残留的砷带入浅层地下水系统中。因此,含砷农药、复合肥和受污染的土壤可能成为地下水砷污染的潜在污染源。3、交错带中砷的释放机制沉积物中较高含量的砷是砷从沉积物中释放的根本因素,对沉积物的分析显示高含量的砷主要发生在粘土和粉质粘土层。细砂中主要是石英,粘土和淤泥中主要为粘土矿物,铁锰氧化物或氢氧化物是砷的主要载体。在高砷区沉积物的连续提取结果显示,砷主要的存在形态为强烈吸附态、无定形铁氧化物共沉淀态。区域地质构造背景和沉积环境的演化是砷释放的先决条件。从构造角度看,河套平原是华北地台鄂尔多斯台向斜的一部分。在华北陆块北边的西伯利亚板块和南边的扬子板块汇聚挤压作用下,形成了华北板块北部的阴山-燕山造山带隆起。太平洋板块从东南亚板块俯冲产生弧后扩张,印度板块自南向北与亚洲板块碰撞,青藏高原隆起并向东挤压华北板块,鄂尔多斯盆地形成。鄂尔多斯地块经历了向西北方向的挤压,在阴山山前形成东西向大断裂,位于二者之间的河套盆地下沉坳陷。河套盆地自新生代后,又经历了大幅下沉,杭锦后旗-太阳庙剖面正好位于沉降中心。盆地的快速沉降缩短了有机质暴露在氧化环境的时间。阴山山脉在造山运动的作用下快速隆起,通过风化侵蚀为河套盆地积累了丰富的物源,盆地的快速沉降形成巨厚的沉积物。在古气候的变化和沉积环境的演化过程中,形成了湖盆中心的细粒沉积物和富含有机质的还原环境,为砷从沉积物中释放创造了有利条件。水化学数据提供了证据:高浓度的总砷和高的As(Ⅲ)/AsT比值(>50%)总是被发现存在于负氧化还原电位(-200-0 mV)、低溶解氧(1-5 mg/L)和低U(<5μg/L)和Mo浓度(<10μg/L)的还原环境。沉积物砷的释放主要发生在富含有机质的还原环境中。年龄为19130±146 BP的低砷地下水区的沉积物(深度为11 m)中比高砷地下水区相同深度的沉积物年龄老,这是由于沉积物中有机质随时间降解,年龄较老的沉积物有机质降解程度较大,在年纪较轻的沉积物中残留的有机质较多,形成利于砷释放的环境。4、交错带中砷的富集机制(1)水动力过程交错带地下水中Cl-浓度为1.24-46.1 mmol/L,Br-浓度为4.4-202.8μmol/L,Cl/Br质量比在78.52和632.74之间。包气带中盐岩的垂向淋滤和溶解,以及蒸发作用共同控制地下水中的Cl/Br比值。通过Cl浓度与δ18O值的关系可以识别三种主要控制地下水中砷富集的作用:(1)侧向补给和混合作用(Cl-浓度不随着δ18O组成的变化而变化);(2)蒸发作用(δ18O组成与Cl-浓度存在较好的线性关系):(3)淋滤和垂向混合作用(Cl-浓度升高,而δ18O组成几乎不变)。灌渠水主要来自于降水、黄河水、生活排放以及灌溉回水。大部分低砷地下水受到黄河水的侧向补给。在Cl浓度与δ18O值完全线性相关的情况下,蒸发作用有可能是地下水中Cl富集的唯一因素。在本研究中,未发现这种明显的相关性。因此,蒸发作用可能并不是控制地下水中砷富集的主要因素。对于大部分高砷地下水样品,δ18O值并未随着Cl浓度的升高而变化,这反映了淋滤作用和垂向混合作用是控制交错带高砷地下水中砷富集的主要作用。δ18O与δ2H的比值平行于当地大气降水线,也反应了地下水主要接受来自黄河水、灌溉水和灌溉回水的垂向补给。(2)水化学过程阳离子交换作用和硅酸盐矿物的溶解作用是控制地下水化学的主要过程。影响砷在地下水中富集的水化学过程主要有氧化还原过程和吸附解吸过程。δ34SSO4与硫酸盐浓度的正相关关系表明,地下水系统中硫地球化学循环(硫酸盐还原、硫化氢的氧化)的主要过程是硫酸盐还原为可溶性硫化物,如硫化氢气体。高砷地下水具有较低的δ34SSO4值,暗示硫酸盐还原同时伴随着砷的还原和活化。有机物的降解是控制还原环境的形成和砷在交错带地下水中富集的重要因素。部分地下水中高浓度的硝酸盐含量,暗示农业灌溉已经将硝酸盐输入至还原环境的地下水中,将Fe(Ⅱ)氧化为可吸附砷的水合氧化铁,并且形成更多被氧化且容易吸附在含水层颗粒表面的As(V)。在高硝酸盐含量的地下水中,砷的浓度有降低趋势。此外,高砷地下水中检测到高含量的DOC(5.0-77.13 mg/L,除个别样品外)以及高含量的HCO3-都证明了微生物活动在砷的富集过程中起到了关键作用。微生物降解有可能导致附着在铁氧化物或氢氧化物表面的砷发生还原溶解,并且由于氧气的消耗促进还原环境的形成。5、概念模型:(1)建立了交错带地下水动态变化模型:地下水主要接受来自大气降水、山前径流、来自阴山的侧向补给和来自灌溉水的补给,主要排泄方式为人工开采和蒸发。来自矿区和灌区的地下水在交错带发生混合,由于采矿抽水和抽水灌溉的人为活动下,地下水水位在垂向上发生动态变化。地下水沿总排干由西南至东北流动,最终汇入乌梁素海。(2)农业灌溉影响下高砷地下水的富集机制:灌溉后,地下水水位上升,包气带厚度变小;灌溉水(黄河水)与大气降水补给地下水,同时带入硝酸盐等污染物,硝酸盐将As(III)氧化为As(V)。灌溉活动一方面促进了地下水的垂向运动,另外一方面,引入N等营养物质,与地下水中的砷发生氧化反应。本研究的意义在于:一方面,为高砷地下水的成因研究提供了新的角度,尤其是深入阐释在灌溉和采矿活动影响下砷的释放和迁移过程。另一方面,借用表述景观的空间联系、能量和物质交换的生态学概念——―交错带‖来定义研究区高砷地下水分布区,形象具体地揭示高砷地下水的分布及成因特征,对于高砷地下水分布区水资源的空间管理与生态系统的开发保护有重要的启示和贡献。本文的创新之处在于:揭示了多金属硫化物矿区与农灌区交错带中高砷地下水的成因机制,并建立了概念模型,为地下水中砷的来源与富集机理提供了新认识。