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无卤阻燃材料是未来阻燃领域发展大趋势,研究开发适用于工程塑料的耐热、固体粉末状、高效阻燃性能的无卤阻燃剂是当前阻燃领域研究的热点。针对国内外在无卤阻燃这个领域刚刚起步的现实和目前存在的局限,立足于解决工程塑料无卤阻燃的实际问题,本文采取来源广泛的原材料,设计、合成出了五种具有优良热稳定性、高磷含量、分子量较大的高效无卤磷系阻燃剂。1.本论文首先以三氯氧磷和季戊四醇为原料(摩尔比为1/1)合成以磷为桥头的双环化合物醇——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷[PEPA],以三氯氧磷、PEPA和间苯二酚为原料合成了间苯二酚双{二(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯}(RTP),再以双酚A、双酚S、间苯二胺和新戊二醇分别代替间苯二酚合成了四个RTP的衍生物BATP、BSTP、PATP和NTP。通过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析等方法证明了合成的RTP,BATP,BSTP,PATP,NTP与设计的化合物结构相符。所合成的五个化合物均为粉末状固体,未见有文献报道;其中RTP的磷含量高达20.24%,其他几个阻燃剂的磷含量也都在17%以上。2.热分析结果表明,阻燃剂RTP,BATP,BSTP都具有非常好的热稳定性,5%分解温度都在350℃以上,同时也具有非常高的成炭性,如阻燃剂RTP,600℃时残炭高达57.6%;热分解温度与工程塑料的分解温度重合。高磷含量和高成炭性能有效阻隔物质和热量的传递。3.针对合成收率低的问题,我们改进了产品的合成工艺。对热稳定性非常好的RTP,BATP,BSTP采用一锅法的合成路线;核磁共振,红外表征了目标化合物。所得的产品虽然引进了少许杂质,但热稳定性能与纯品相比基本相同。其合成方法是间苯二酚或双酚A或双酚S与过量的三氯氧磷反应,减压蒸出去未反应的三氯氧磷,然后催化剂作用下再与PEPA反应得到目标化合物。采用一锅法能大幅度提高收率,三个化合物的收率都在80%以上,该工艺具有工业化前景。4分别采用RTP、BATP和BSTP阻燃剂制备了阻燃环氧树脂,经UL94评价证明:三个化合物对环氧树脂具有明显的阻燃效果,添加14%(w)阻燃剂能使阻燃环氧树脂达到V-1级。5.对阻燃材料在不同温度下进行红外和XPS测试。发现200℃时,环氧树脂基本没有变化,快速降解的过程主要发生在350℃～400℃,500℃时环氧树脂骨架几乎已经被完全破坏;热降解过程经过分解、酯交换和磷酰等复杂反应形成的炭层能有效阻隔物质传递的能力,证明阻燃剂在环氧树脂受热过程中主要是在凝聚相发挥阻燃作用。