功能化离子液体的合成及其在金属离子萃取分离中的应用

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室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂,具有许多独特的物理化学性质,已广泛应用于有机合成、电化学及分析化学等领域。它在萃取分离金属离子方面的应用也十分广泛,但随着生命科学和环境科学的发展,分析对象日益复杂多样,对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。因此,寻找合适的分离富集方法是分析化学领域的一个研究热点。在样品前处理方面,现代样品制备技术的发展趋势是少用或不用溶剂及微型化,因此,新开发的前处理技术的目的就是要快速、有效、简单地完成分析样品制备过程。功能化离子液体作为离子液体的一个重要分支,充分利用离子液体的“可设计性”,针对特定的应用目的或实际需要而合成的,比传统离子液体具有更高选择性和实用性。功能性离子液体也可以应用于有机合成、电化学及分析化学等领域。在分析化学方面,主要用于萃取分离有机物、CO2及金属离子等。然而,目前关于功能化离子液体在萃取分离方面的报道大部分是针对咪唑、吡啶及吡咯阳离子烷基侧链的功能化;而关于阴离子功能化离子液体在萃取分离金属离子方面的研究报道相对较少。本论文以N-甲基咪唑为原料,合成了系列烷基咪唑六氟磷酸盐疏水性离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑二乙基二硫代氨基甲酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑乙基黄原酸盐两种阴离子功能化离子液体;并将其作为萃取剂,应用于痕量金属离子的分离富集。本论文的主要内容如下:1.BMIMPF6离子液体对GFAAS法测定镉和铅的影响以N-甲基咪唑为原料,合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)离子液体,并用FTIR表征其结构。考察了BMIMPF6离子液体对GFAAS法测定Cd、Pb的影响;并探讨了不同基体改进剂(HNO3、HCl、H2O2及H3PO4)的改进作用。结果表明:采用硝酸为基体改进剂,可以消除BMIMPF6离子液体对GFAAS法测定Cd、Pb的抑制作用,为离子液体萃取后金属离子的直接测定,提供了一种更为简便、快捷的测定方法。经过对照分析,水溶液标准曲线和离子液体标准曲线均可以作为BMIMPF6萃取后GFAAS法测定Cd、Pb的工作曲线。将该方法应用于水样中Cd和Pb的测定,获得满意的结果。该方法简便、快捷、灵敏度高。2.HMIMPF6离子液体超声辅助扩散液液微萃取GFAAS法测定水样中的镉建立了1-已基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMIMPF6)离子液体超声辅助扩散液液微萃取GFAAS法测定环境水样中痕量镉的新方法。考察了萃取溶剂及其体积、pH、NaDDTC浓度、萃取时间、盐度及共存离子等对萃取率的影响。结果表明:采用73μL HMIMPF6,pH=5.0~6.0,NaDDTC浓度为0.05%(m/v),萃取时间2 min,可以从10 mL水相中实现对Cd的定量萃取。方法的线性范围为20~150 ng L-1,检出限为7.4 ng L-1,特征质量为0.018 pg Cd,精密度(RSD,50 ng L-1,n=11)为3.27%,富集倍数为67。该方法用于环境水样的分析,结果令人满意。为了进一步确认方法的可靠性,将该方法用于环境标准物质的测定,测定值与标准值相吻合。方法具有萃取时间短、简单、快速、灵敏、绿色环保等特点。3.两种新型阴离子功能化离子液体的合成及萃取性能成功合成了两种新型的阴离子功能化离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑二乙基二硫代氨基甲酸盐(BMIMDDTC)和1-丁基-3-甲基咪唑乙基黄原酸盐(BMIMC3H5OS2),并对其进行了定性分析和物理化学性质的测定;考察了上述离子液体对不同金属离子(Pb、Cd、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr等)的萃取性能。结果表明:BMIMDDTC可用于Cu2+、Cd2+的定量萃取,最佳pH分别为Cu2+(pH=1.0~10.0)、Cd2+(pH=3.0~7.0);BMIMC3H5OS2可用于Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的定量萃取,最佳pH分别为Cu2+(pH=1.0~5.0)、Cd2+(pH=1.0~11.0)、Ni2+(pH=2.0~4.0)、Pb2+(pH=1.0~7.0)、Zn2+(pH=2.0~8.0);扩大了离子液体的应用范围;为功能化离子液体萃取金属离子分析方法的建立提供了实验基础。4.BMIMDDTC离子液体液液微萃取GFAAS法测定水样中的镉建立了1-丁基-3-甲基咪唑二乙基二硫代氨基甲酸盐-液液微萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量镉的新方法。考察了萃取溶剂体积、pH、萃取时间、盐度及共存离子等对萃取率的影响。结果表明:pH=3.0~7.0,萃取时间2 min,采用12μL的BMIMDDTC便可以实现对1.0 mL水样中Cd的定量萃取。方法的线性范围为20~300 ng L-1 Cd,检出限为7.7 ng L-1,特征质量为0.024 pg Cd,精密度(RSD,100 ng L-1,n=11)为6.29%,富集倍数为100。应用于实际水样与标准物质的分析,结果令人满意。该方法具有萃取溶剂用量少、环保、快速、灵敏等特点。
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