环状化合物广泛存在于各种天然产物和药物分子结构当中。而在这些天然产物全合成和药物研发过程中,构建各种类型和尺寸大小的环结构往往是极具挑战性的步骤。近几十年来,氧化脱氢环化反应作为一种原子经济性的成环方法,倍受有机化学家们的关注。尤其是过渡金属催化的氧化脱氢环化反应,由于其具有原子和步骤经济性、氧化脱氢的高效性、温和的反应条件以及高反应选择性等优点,在有机合成中表现出了巨大的应用潜力。本论文主要从以下三个方面研究过渡金属催化的氧化脱氢环化反应。第一部分:钯催化分子内直接氧化胺化反应研究。根据Baldwin规则,由于分子轨道重叠角度不匹配,使得5-endo-trig类型的环化是禁阻的,因此通过这种直接的氧化胺化方式来构建二氢吡咯结构具有较大的挑战性。在这部分研究工作中,我们在温和的反应条件下实现了钯催化分子内烯烃双键保留的胺化反应。在钯催化剂作用下,对甲苯磺酰基保护的胺和双键直接氧化偶联,可以以中等至较高的收率高效的得到一系列2,3-二氢吡咯衍生物。在条件优化过程中我们发现只有含有氯离子的钯催化剂才能催化该反应的进行。在底物兼容性考察过程中,我们发现当烯烃支链位置连有吸电子官能团时,由于可以降低中间体的能量,大大促进了5-end 类型的环化过程。通过KIE实验我们证实了该反应的决速步不涉及C-H键的断裂。第二部分:铑催化分子内烯烃氧化交叉偶联反应研究。由于存在较多的副反应和催化效率低下等问题,因此研究分子内烯烃的氧化偶联反应具有较大的挑战性。在这部分研究工作中,我们采用稀释的策略控制反应的化学选择性,通过引入离子性的大位阻阴离子添加剂来保持催化剂的活性和稳定性,采用具有较强配位能力的酰胺基作为导向基、催化能力较强的Rh(Ⅲ)催化剂控制反应的立体选择性。该反应具有非常好的化学和立体选择性,具有较好的原子经济性和官能团兼容性。同时我们也对大环双烯片段的后期应用转化进行了初步的探索。通过KIE实验我们证实了该反应经历了 C-H键活化的历程。第三部分:铜催化脱氢Diels-Alder反应研究。传统的Diels-Alder反应使用的α,β-不饱和羰基化合物存在稳定性差和毒副作用较大的问题。在本研究工作中使用的铜催化偕二酯烷烃的脱氢方法,“一锅法”完成了 Diels-Alder反应,该反应具有非常好的官能团兼容性和原子经济性,同时也具有非常高的脱氢效率和产率。在反应条件的筛选中,我们发现缺电子的联吡啶可以提高催化脱氢效率。在底物拓展过程中我们发现非对称双烯具有非常好的邻对位选择性。