有机太阳能电池作为第三代太阳能电池的一种,具有易制备、重量轻、成本低、柔性强和环境友好等优点,近年来得到了快速发展。为了更好的优化有机太阳能电池性能并最终实现其商业化应用,其中有两个关键技术参数有待提升:能量转换效率和稳定性。提高器件能量转换效率核心在于如何充分利用太阳光谱中的能量,包括对材料光吸收、激子解离和载流子输运等光物理特性研究;而大部分关于器件稳定性的工作则是集中在各种应力作用下的退化现象和退化机制探索。相对而言,除了需要继续提升光伏器件效率和延长器件使用寿命外,还需要深入讨论其器件工作过程及退化物理机制,为解决上面两个关键科学问题提供借鉴。本论文选择聚合物/富勒烯为研究体系,通过多种手段调控共混薄膜中的微纳结构,分析了器件在热应力下的激子动力学过程等光物理特性,建立了微纳结构与电池性能退化的定性关联,进一步研究了小分子交联剂对有机光伏器件高温下性能退化的抑制作用,以及后溶剂浸润处理方法对三元聚合物太阳能电池器件形貌的优化。工作主要以提升器件性能和制备热稳定光伏器件为核心目标,以调控形貌为研究重点,以探究器件性能退化机理为落脚点,借以器件制备技术,形貌表征手段,时间分辨光谱学与显微学研究方法,同步辐射,光电性能测试等测量设备开展工作。本论文主要由以下几部分构成。第一章绪论部分主要阐述了有机太阳能电池发展历史,工作原理和表征参数,器件结构和加工技术,以及当前面临的问题和挑战,全面展现了有机光伏领域的发展现状。其中研究人员发现,活性层的微纳结构调控在本体异质结型有机光伏器件性能中起着决定性的作用。在第二章中,我们详细介绍了本研究中使用的实验设备在活性层微观结构表征中的应用。在第三章中,我们采用后溶剂浸润(PAS)处理方法对三元大厚度聚合物太阳能电池活性层的微纳结构进行调控,重新优化了双给体分子之间的分子排列方式以及给受体垂直相分离。首先,我们根据荧光共振能量转移机理选取了PTB7-Th:PCDTBT:PC71BM作为研究体系,通过追踪第三元组分PCDTBT的引入对活性层形貌和器件性能的影响我们发现,第三元给体在表面能的驱动下会导致活性层形貌恶化,器件性能下降;利用精确配置的处理液(DIO:环己烷:正己烷,6:29:71)浸润活性层,两种给体聚合物材料形貌兼容性得到改善,三元体系的微观结构得到了优化,器件性能得到了大幅度提升。后溶剂浸润处理使得器件效率在活性层厚度为289 nm下仍能超过8%。三元大厚度器件性能提升的主要原因有以下三点:(i)该处理提高了给体聚合物分子间的π-π相互作用和共混互溶性,有利于能量转移和空穴传输;(ii)改善了活性层形貌平整度,富勒烯衍生物聚集体尺寸减少,三维组分分布更加均匀,促进了激子的解离;(iii)DIO能够渗透整个薄膜,使受体分子重新溶解和再分布,在溶剂挥发过程中,位于底部的PC71BM会迁移到活性层表面,有助于连续的网状互穿通道的形成以促进自由载流子传输到相应电极。在第四章中,我们研究了有机光伏器件初期阶段的性能退化机制,即Burn-in损失。为了更好地探究器件退化的来源,我们通过外加强化某一因素去观察其对器件退化性能的影响,从而得到影响功率衰减的原因。工作以PffBT4T-20D为给体材料,以PC61BM为受体材料,通过紫外光照调控薄膜中PC6iBM结晶动力学过程这一可控变量,跟踪测试器件在80℃储存(ISOS-D-2协议)下性能参数变化以及薄膜内部微纳结构演变过程。研究结果表明,Bum-in损失是由于在活性层中存在热力学不稳定混合非晶相所导致的。活性层在Burn-in损失阶段主要经历了两个变化:(ⅰ)PC61BM分子从精细混合的无定形相快速迁移到结晶区域或有序区域,形成紧凑的聚集体,导致短路电流存在明显的Burn-in损失,从而造成初期器件性能退化呈指数衰减;(ⅱ)PffBT4T-20D晶粒数量随退火时间增长而增多,而晶粒尺寸不变。两个变化导致给体与受体接触面积变少,这对激子的解离和极化子输运效率是不利的。因此,如何在器件制备过程中有效提高活性层微纳结构的稳定性是获得高性能高稳定光伏器件的关键。该工作所提出的退化损失的物理机制有助于理解有机太阳能电池的初期退化现象,可为新材料的开发和器件的优化提供一定的指导作用。在第五章中,在理解微纳结构和性能退化过程的基础上,我们进一步利用了一种新型小分子交联剂BPA2EODMA,与P3HT:PC61BM器件进行组合,用于提升有机太阳能电池活性层的微纳结构稳定性,达到抑制高温下器件性能退化的目的。活性层中的BPA2EODMA在加热或者光辐射等手段下可以发生交联反应,形成不可溶的绝缘网络骨架,明显抑制了 PC61BM在高温下的热诱导聚集行为,同时也能够减少相分离尺度,从而提高了器件的热稳定性。工作重点研究了交联网络结构对活性层形貌,器件性能,激子分离和电荷传输,载流子迁移率的影响。实验发现,将10 wt%的BPA2EODMA作为添加物的活性层,在150℃高温退火条件下,PC61BM在共混薄膜中的横向移动能力和结晶速率得到了明显抑制。在较高退火温度和较长退火时间下,混合有可交联小分子的P3HT:PC61BM共混薄膜的初始微纳形貌被冻结,使其仍能保持精细的相分离结构。在5小时的热退火之后,交联器件的能量转换效率仍然能够保持最初的50%,而本征器件则急剧下降至15%。同时,弯折测试表明该方法也能够有效改善活性层的抗弯折能力,为卷对卷柔性印刷提供一定便利。