【摘 要】
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在大部分的过渡金属催化交叉偶联反应中,还原消除步骤是直接构筑C-C或者C-X(非C-C)键的步骤,是直接涉及到产物生成的步骤。很多反应能不能进行,以及最终反应选择性都是直接由
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在大部分的过渡金属催化交叉偶联反应中,还原消除步骤是直接构筑C-C或者C-X(非C-C)键的步骤,是直接涉及到产物生成的步骤。很多反应能不能进行,以及最终反应选择性都是直接由该步骤决定。因为在早前的工作中,前人的工作重点是C-C键的构筑,而这些反应中还原消除并不涉及在决速步骤中,所以相对于氧化加成和转金属化反应,还原消除步骤相对研究较少。随着C-X键研究的慢慢深入,还原消除渐渐得到广泛的关注。本文通过理论化学和实验化学对该步骤进行了研究,具体工作分为下面两部分:第一部分,通过DFT来研究配体如何调控还原消除的选择性。在Yoshikai小组2010年的工作中报道了一例有趣的Co催化芳氢化反应,反应可以通过调控配体来调控反应的区域选择性。我们通过DFT计算这个过程,发现该反应的选择性取决于底物与配体之间的排斥力大小(电子和位阻)。进一步的研究表明配体与底物之间的排斥力不仅仅取决于配体的体积,卡宾配体和磷配体不同的骨架结构和取向对该排斥力也起着至关重要的作用。第二部分,我们通过自己的设想和实验实践首次实现了过渡金属催化ArylC-OTf键的形成。用DFT计算解释了C-OTf键为什么可以在存在F离子的情况下实现,提出了二苯甲酮作为阴离子配体促进反应的可能情况,也解释了为什么C-OTf还原消除可以得以实现的原因。综上所述,我们不仅通过理论与实验分别研究了配体是如何控制反应选择性,更重要的是提出了一个如何促进还原消除的方法,并首次用该方法实现了首例C-OTf键的还原消除。相信这两个研究成果,对人们认识还原消除步骤以及应用该步骤有着一定的指导作用。
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