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银/氧化铝(Ag/Al2O3)催化含氧碳氢化合物如乙醇选择性还原(SCR)氮氧化物(NOx)是有望实际应用于柴油机尾气治理的技术之一。本论文从载体Al2O3前躯体的制备、活性组分银的存在形态表征入手,结合活性评价、动力学与反应机理研究的结果,探讨了Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx(乙醇-SCR)的构效关系、氨的形成机制及反应途径。
(1)以水热法合成了拟薄水铝石纳米棒和纳米片,HRTEM表征表明,以此制备的催化剂载体为多晶,载体形貌对Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性及耐硫性能的影响并不显著;介孔氧化铝较大的比表面积有利于活性组分Ag的分散,以此为载体的Ag/Al2O3具备了优异的乙醇-SCR活性,以一步法合成的介孔型Ag/Al2O3还原NOx的活性更高。
(2)采用乙二胺为沉淀剂合成了诺三水铝石,经载银、焙烧后制备的并与催化剂比表面积可达300 m2/g以上,显示了较Al2O3纳米棒、纳米片及介孔Al2O3负载的银催化剂更优异的催化乙醇还原NOx的活性:在空速为50000 h-1、600-750 K温度范围内,NOx的转化率接近100%,但反应中形成了大量的氨;通过与NH3-SCR或NH3-SCO催化剂联用,提高了Ag/Al2O3-乙醇组合体系还原NOx的N2选择性。
(3)活性测试的结果表明,改变还原剂乙醇的用量及Ag/Al2O3催化剂上Ag的负载量,都无法完全避免Ag/Al2O3-乙醇组合体系还原NOx过程中NH3的产生;原位DRIFTS与气态产物分析实验证明,Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx过程中,关键中间体-NCO的水解是NH3产生的主要来源,反应气氛中共存的水蒸气及还原剂完全氧化产生的水都会引起NH3的产生;活性评价与原位红外的结果表明,源于-NCO水解产生的NH3可促进乙醇的部分氧化,并与表面烯醇式物种反应,重新生成关键中间体-NCO,并转化为最终产物N2,进而在一定程度上提高了NOx的还原效率,这有可能是Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx一条新途径。
(4)UV-vis分析表明,在负载量为2-8%的Ag/Al2O3催化剂上,Ag以氧化态(Ag+和Agnδ+)以及金属态的银簇(Agn0)存在,其中氧化态的Ag高于金属态;反应动力学、ICP-OES及H2-O2滴定的研究表明,高度分散的氧化态Ag在Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx过程中起到关键作用。
(5)原位DRIFTS表征及量化模拟的结果首次表明,Ag的存在促进了Ag/Al2O3催化乙醇部分氧化过程中高活性烯醇式物种的形成,烯醇式物种倾向于吸附在高分散的Ag位以及Ag-Al界面上;这种与活性组分Ag紧密接触的烯醇式物种比吸附在Al位上的烯醇式物种具有更高的反应活性:能与NO+O2迅速反应形成关键中间体-NCO;原位DRIFTS-MS进一步验证了吸附于Ag位、Ag-Al位的烯醇式物种是乙醇-SCR反应的重要中间体,参与了最终产物N2的形成。