芳香性是化学领域重要的基础课题,至今对芳香性的研究已有200余年,但其概念却始终蒙着一层神秘的面纱。芳香族化合物于医药、食品、饲料和材料等领域也有着广泛的应用。近年来,随着实验和理论手段的不断进步,芳香性化合物的种类及判断依据也在不断扩充,该类化合物在结构、能量、电磁性质及反应性上都会表现出独特的性质。金属芳香族化合物作为芳香族分子和有机金属化学的纽带,通常有着复杂的多环体系和多种取代基作用,一直吸引着实验化学家和理论化学家的不断关注。本论文将利用密度泛函理论（DFT）的方法,利用多维的理论判据对几种实验合成的多环铼杂化合物体系中局域环芳香性的本质进行系统研究,并进一步考察环上取代基对芳香性的影响,以期帮助进行复杂铼杂多环体系的设计。本论文共分为四章。第一章简要综述了芳香性和金属芳香族化合物的发展历程及研究现状,并介绍一些常用理论方法的原理和局限性。第二章至第四章分别对几种特殊的铼杂多环芳香族体系的性质进行深入研究,其主要内容如下:第二章,利用DFT计算对环丙金属基-2-铼杂苯并吡喃鎓和环丙金属基-2-铼杂异喹啉化合物的芳香性进行了深入探索。结果表明,体系中铼杂三元环具有σ-芳香性、铼杂六元环本质是π-芳香性,三元环上的膦取代基会加强环的σ-芳香性,而六元环上电负性强的Cl取代基和杂原子会减弱环的芳香性,同时发现在体系中具有全局芳香性。第三章,利用DFT计算对铼杂非那烯体系中两个铼杂三元环和铼杂六元环的芳香性本质进行了理论探究。结果表明,该结构中的两个铼杂三元环都具有σ-芳香性,且饱和的铼杂环氧乙烷环具有更强的芳香性,并确定铼杂六元环是受到熔融的萘环影响而表现出“伪反芳香性”。第四章,利用DFT计算对具有三重基态的α-铼杂苯并呋喃的性质进行理论研究。结果表明铼杂五元环在三重基态下不具有芳香性而在最低单重激发态下有弱芳香性,熔融的苯环在电子激发过程中芳香性强度也受到影响,但一直保持芳香性。通过前线轨道分析,确定该体系出现特殊芳香性质的原因是跃迁方式为面内分子轨道向面外π*分子轨道跃迁而非符合Baird规则的π-π*跃迁。本论文的开展有利于后续具有更强芳香性及特殊芳香性质的化合物合成及开发,在电子输运、单线态裂分材料等方向也将具有一定的应用潜力。