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卤代芳烃或者烯烃与亲核性碳原子或者杂原子之间的催化偶联反应是近年来有机化学研究中的一项重要成就,这是由于卤代芳烃或者烯烃中的碳原子采用sp2杂化,因而传统的SN2取代反应对这一类偶联并不奏效,为了实现偶联,传统的合成不得不采用先连接成环再芳构化的迂回策略,相比之下,现代有机合成中的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂偶联反应中,使用具有高度活性过渡金属催化剂催化廉价的卤代试剂来完成反应,达到最终的目的,因为其高效而经济,已经成为有机合成中不可缺少的一个手段,被广泛应用于医药、农药、以及精细化工产品的各种合成实践中,并为社会带来了显著的经济效益。
本论文在卤代芳烃的Heck偶联反应体系中,考察了不同的负载型钯催化剂,并引入合适的配体,找出转化率相对较高的催化体系。并重点研究了钯碳负载型催化剂在Suzuki反应中的应用。
(1)筛选不同的载体,用逐滴浸渍法制备各种负载型钯催化剂和相应的氟化钾修饰的碱性载体负载的钯催化剂,应用于卤代芳烃的Heck反应中,取得了较好的效果。特别是具有水滑石结构的氟修饰的羟基磷灰石Pd/FAP,将其应用于溴苯和苯乙烯的Heck反应中,以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂,碳酸钾为碱性试剂,氮气保护下,加热回流20h,产率可以达到94%。
(2)将前章节中得到催化效果较好的负载催化剂Pd/FAP进一步讨论,应用于不同的卤代芳烃和乙烯类化合物反应底物中,实验结果表明,在使用NMP作溶剂,碳酸钾作碱,1.3%的Pd/FAP催化剂用量,氮气保护下,加热回流20h,负载型催化剂催化的Heck反应,与反应底物有极大的关系。
(3)制备了四种不同的双齿膦配体,作为助催化剂应用于Heck偶联反应中,取得了较好的结果,特别是当P/Pd比为1:1的摩尔比下,溴苯与苯乙烯在NMP为溶剂,碳酸钾为碱性试剂,氮气保护下,加热回流反应11h,得到53%的产率。在同样的条件下,四种不同的膦配体参与反应效果也有差异,其中dppf催化效果最好,获得近80%的产率。
(4)选用5%Pd/C负载型无配体催化剂,应用在苯硼酸的Suzuki反应中,并比较了相转移催化剂存在下的催化效果。研究结果表明,在使用DMF(二甲基甲酰胺)作溶剂时,5%Pd/C催化下,以KF为碱性试剂,空气氛围下,负载型催化剂Pd/C催化溴苯和苯硼酸的Suzuki反应,室温反应5h就可以得到比较高的产率(57.3%)。对于一些氯代芳烃的Suzuki反应,在这个催化体系下,即便是推电子基团存在下,也能得到比较好的催化效果。