碳/MnO_x三维复合纳米纤维的制备及其电容性能研究

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超级电容器是一种新型环保储能器件,具有能量密度高于传统电容器,功率密度高于二次电池的优点。在移动通信、便携式移动设备、电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景,对超级电容器的研究已成为储能领域研究的热点。电极材料的性能是决定超级电容器性能优劣的关键因素之一,选择合适的电极材料能显著提高超级电容器的电容性能。具有高比表面积和优异导电性的碳材料具有良好的电容性能,而过渡金属氧化物与电解液离子发生的赝电容反应赋予了其远高于碳材料的储电能力,成为了超级电容器电极材料研究的新方向。在众多过渡金属氧化物中,MnOx具有资源丰富、价格低廉、电化学窗口较宽、绿色环保和理论比电容高的优点,是一种理想的超级电容器电极材料。但导电性差的缺陷,限制了MnOx作为超级电容器电极材料的应用。为了克服这一缺点,目前已有大量将MnOx与碳材料制备成复合电极的报道,并取得了一定的进展。然而,当前报道的碳/MnOx电极基本都是碳与MnOx纳米结构的二维界面复合,在保证电极具有良好导电性的前提下MnOx负载量不能太高,且其复杂的合成工艺也不适合于实际生产。本论文通过简单的将乙酸锰添加到聚丙烯腈(PAN)溶液中作为静电纺丝前驱体溶液,只需经过制备碳纤维的常用工艺就制备出了碳/MnOx三维复合纳米纤维。采用热重分析(TGA)、X-射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对材料的物相结构和微观形貌进行了分析。并通过循环伏安、恒流充放电电化学分析方法研究了其作为超级电容器电极材料的电容性能。本论文,第一部分研究了多孔碳纤维中孔隙结构及其电容性能与造孔剂聚乙二醇(PEG)添加比例的关系。当PEG添加质量为PAN质量的50%时,多孔碳纤维电极具有最好的电容性能,在电流密度为0.1 A/g下,比电容达207.2 F/g,在1 A/g电流密度下循环充放电1000次后保持了初始比电容的96.3%,循环性能优异。第二部分中制备了碳/MnOx三维复合纳米纤维,MnOx由MnO、 Mn3O4和Mn203组成,并以纳米颗粒的形式分散在碳纤维骨架中,以纳米颗粒的形式分散在复合纳米纤维中。随乙酸锰在PAN静电纺丝前驱体溶液中添加比例增大,MnOx的主要成分由Mn304向MnO转变,且纳米颗粒变大,颗粒间团聚现象加重。本章制得的复合纳米纤维电极具有优异的循环稳定性,但其倍率性较差。对静电纺丝前驱体溶液中乙酸锰添加质量为PAN质量的75%制得的复合纳米纤维电极进行循环伏安特性测试,低扫描速率(1 mV/s)下比电容为199.8 F/g,当扫描速率增大到50 mV/s后,只保持了初始比电容的57.9%,在100 mV/s扫描速率下循环测试1500次,其比电容保持了最大比电容的98.2%。论文第三部分中,在制备多孔碳/MnOx三维复合纤维时,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到电纺前驱体溶液中作为造孔剂和MnOx的分散剂。当PVP添加质量为PAN质量的10%,乙酸锰质量与PAN相等时,制得的多孔复合纳米纤维电极具有最优的综合电容性能。对其进行循环伏安特性测试,在低扫描速率1 mV/s下比电容为209 F/g,当扫描速率增大到50 mV/s后,保持了初始比电容的70%,倍率性明显优于前一部分制备的碳/MnOx三维复合纳米纤维电极。在100 mV/s扫描速率下循环测试。1500次后,保持了最高比电容的96.7%,适合于超级电容器电极材料。本文的研究表明:在静电纺丝前驱体溶液中添加适量的造孔剂,制得的多孔碳纳米纤维电极具有良好的电容性能;具有三维复合结构的电极材料在增大赝电容活性物质负载量的同时表现出较好的电容性能,在超级电容器电极材料领域具有实际应用前景。
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