沥青质裂解反应机理和动力学研究

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实验考察了一种正戊烷不溶解的沥青质在703K下的热裂解、加氢热裂解和由NiMo/γ-Al2O3催化加氢裂解反应。结果表明:沥青质转化反应较好地吻合二级反应动力学,得到表观速率常数分别为1.704x10-、2.435×10-2和9.360×10-2wt frac-1min-1.进而,建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k1)和与之平行的生成焦炭+气体反应速率常数(k3),以及由中间液体产物连续转化生成焦炭+气体反应速率常数(k2)。对沥青质热裂解、加氢热裂解和加氢催化裂解反应过程,速率常数k1,分别为1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2wt frac-1min-1, k2分别为3.605×10-2.2.426×10-2和6.347×10-3min-1,k3分别为6.934×10-5、5.416×10-5和4.803×10-5wt frac-1min-1。对上述沥青质热裂解(A)、加氢热裂解(B)和NiMo/γ-Al2O3存在时的加氢催化裂解(C)反应进行选择性分析,结果表明:在相同的反应物转化率水平,液体产物选择性的大小顺序为过程C>>过程B>过程A,焦炭的选择性顺序为A>>B>>C,气体产物选择性顺序为A>B>C。在过程A中,反应物所转化的硫大量用于生成高硫焦炭;在过程B中,氢气分子对高硫焦炭的生成起到有限程度的抑制作用;在过程C中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对反应物及中间产物发生“加氢”(氢化)作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质(低分子量和低硫含量)。对沥青质在693K下的催化加氢裂解反应建立四集总动力学模型(包括五条反应途径),结果表明该模型能够描述沥青质在693K下以NiMo/γ-Al2O3为催化剂的加氢催化裂解反应过程,并得到各集总反应的速率常数值。实验还考察了温度对沥青质加氢催化裂解反应的影响,在623-703K温区间、以NiMo/γ-Al2O3为催化剂的加氢催化裂解反应满足二级反应动力学,并得到反应的表观活化能为144kJ/mol。在该温区内,提升反应温度,沥青质的反应转化率会增大,而液体产物的平均分子量会降低。本文还初步探讨了焦炭的生成机理。发现焦炭的收率会随着反应时间的增长而增大,并最终趋近于某一水平。当反应温度从703K上升到823K时,反应60min,焦炭收率会从47%下降到41%。另外,焦炭的H/C比也会随着温度的升高、反应时间的增长而下降,实验结果表明结焦过程的反应机理非常复杂,可能涉及诸如自由基聚合、烷链基环化、环烃脱氢芳构化、芳烃支链消除、芳环缩合和稠合等多种反应,而各种反应会在结焦过程的不同时期发挥着不同的作用。
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