【摘 要】
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经济发展造成的环境污染和能源问题日益加重,这促使人们对开发绿色能源系统产生了浓厚的兴趣,其中包括氢燃料电池、超级电容器和锌空气电池（ZAB）等。锌空气电池作为一种新型能源系统,因其高效、可再生、绿色清洁等优点被认为可以替代传统化石燃料的产品之一。阴极中的氧还原反应（ORR）是限制电池实际能量密度的关键反应。目前,最优秀的氧还原催化剂仍以Pt基催化剂为主,然而,由于Pt的价格高、储量低等问题,严重阻
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经济发展造成的环境污染和能源问题日益加重,这促使人们对开发绿色能源系统产生了浓厚的兴趣,其中包括氢燃料电池、超级电容器和锌空气电池（ZAB）等。锌空气电池作为一种新型能源系统,因其高效、可再生、绿色清洁等优点被认为可以替代传统化石燃料的产品之一。阴极中的氧还原反应（ORR）是限制电池实际能量密度的关键反应。目前,最优秀的氧还原催化剂仍以Pt基催化剂为主,然而,由于Pt的价格高、储量低等问题,严重阻碍了Pt基催化剂的大规模生产和应用。近几十年来,人们一直在努力研究替代Pt基催化剂的新材料。研究发现,杂原子和过渡金属作为前驱体的碳基复合材料具有与商业Pt/C催化剂相当的良好性能。但是碳源的选择、热解温度、过渡金属及杂原子掺杂以及制备工艺对材料的性能影响显著。本文以铁掺杂氮为基础,分别进行杂原子掺杂、结构调控、引入新的过渡金属等设计实验方案,并对制备的催化剂进行相应的物理表征和化学表征分析催化剂活性的机理。将制备的催化剂应用到水系锌空气电池中并对其进行开路电压、功率密度、比电容等电化学性能测试。1.采用富氮前驱体材料（g-C3N4）为自牺牲模板和N源,制备Fe,N共掺杂的非贵金属氧还原催化剂。g-C3N4中存在大量的不饱和吡啶氮,并且热解后在碳基底上产生大量的缺陷位点。热解过程中Fe源均匀的锚点在与表面,随着温度的升高造成N源流失,产生大量孔道间隙并且形成致密的Fe-Nx活性位点。通过掺杂不同含量的Fe源,将催化剂的半波电位优化至0.85 V,超过商业20%Pt/C催化剂。所制备的催化剂还表现出优异的电子转移数,同时还具有良好的抗甲醇中毒性。将制备的催化剂装载到锌空气电池器件中,呈现出较高的开路电压、功率密度、比电容等性能。2.具有过渡金属,N,S等多种杂原子掺杂的分级多孔碳往往具有优异的氧还原（ORR）活性。然而,这类材料的设计和便捷的制备往往存在很大的挑战。实验使用Na Cl模板辅助球磨和高温热解策略,制备了Fe、S、N多重掺杂的三维（3D）多孔碳催化剂（Fe/S-CN）。由于多重掺杂、超薄平面和3D碳框架提供了丰富的活性位点和快速的质量/电子传输通道,低含量（0.589 wt%）金属物种的Fe/S-CN催化剂仍然达到了0.880 V的高半波电位,优于商业Pt/C催化剂(E1/2=0.844V)。组装的锌空气电池的开路电压达到1.559 V,功率密度达到120 m W cm-2。3.通过在前驱体合成前后掺入不同类型的金属,构建了双金属掺杂的碳电催化剂（Co@C/Fe-NC）。这种掺杂方法,可以有效防止不同种类金属之间的接触。在此基础上,准确地研究了不同金属物种产生的协同效应。所制备的Co@C/Fe-NC催化剂具有十二面体的形状,Co源能在高温下催化碳纳米管的形成。金属位点受到碳层的保护,这可以减少电解液的腐蚀和循环过程中的金属结块。经测试,该催化剂半波电位达到0.86 V。由于外部碳层的保护展现出了超高的稳定性。锌空气电池器件测试中,比电容达到769.81 m Ah g-1,高于目前报道的大部分阴极催化剂。Co@C活性位点和Fe Nx活性位点的发挥协同效应大幅提高了催化剂的氧还原催化活性。
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