近年来,随着电子通讯、光伏、新能源、航天技术的发展,稀散金属锗、镓和铟在这些领域起到的作用越来越突出,且它们的使用量逐年增加。然而,在全球范围内,锗、镓和铟资源十分稀缺。从固体废弃物中回收锗、镓和铟是缓解它们供需矛盾的重要途径之一。稀散金属在废物中以不同的化学形态存在,分布分散,且含量很低;另外,废物中还存在一些有毒有害物质,如有机物,重金属等,这些特点都增加了它们的回收难度。因此,稀散金属废弃物的回收过程不同于矿物冶金过程。本文围绕不同化学形态锗、镓和铟废物——粉煤灰,废弃太阳能电池组件以及废弃液晶面板开展研究,针对废物中锗、镓和铟的分布特点与回收难点,提出了锗、镓和铟的“富集-真空分离”回收思路。通过实验对其富集规律、真空分离提取机制与条件优化的研究,提出了环境友好的回收工艺体系,并建立了真空还原-氯化蒸馏回收粉煤灰中的锗,热解-真空分解联用回收太阳能电池组件中的镓以及机械剥离-控碳热解-真空自还原回收废弃液晶面板中铟的工艺。针对GeO₂粉煤灰无机废物体系中锗的富集与真空分离的研究,提出了真空还原-氯化蒸馏工艺过程,并利用单因素分析和曲面分析方法对工艺参数进行了优化。结果表明:通过真空还原过程,粉煤灰中的锗以Ge/GeO₂化学形态进入冷凝产品。在1193 K的温度和系统压力259.63 Pa,添加16.64 wt.%的焦炭,锗分离率可以达到93.35%。中试实验验证了回收的实际效果,在1473 K的反应温度,1-10 Pa的系统压力以及40 min的反应时间,锗分离率为94.64%。真空反应后的残渣毒性浸出值低于国家标准,因此,它不是危险废物。通过真空还原分离技术实现了粉煤灰中锗的富集与真空分离,再经过氯化蒸馏和还原过程,实现了锗的纯化并制备出纯锗。在废弃太阳能电池组件GaAs化合物复杂废物体系中镓的富集与真空分离的研究中,通过TGA-MS分析,确定了太阳能电池组件中的塑料有机物主要是EVA组分。在热解温度773 K,0.5 L/min的N₂流量,30 min的热解时间的条件下,太阳能板材中有机物接近100%的去除率。通过热力学、动力学以及饱和蒸汽压的计算分析了镓和砷的分离规律;并通过实验确定了砷化镓真空分解回收的最优条件:在反应温度1173 K,系统压力1 Pa和粒径在<0.3mm的条件下,镓和砷可以实现分离与回收。通过机械剥离过程首先从废弃液晶面板In₂O₃-有机物复杂废物体系中得到了富集液晶和铟的剥离产品。其次,TGA-MS和GC-MS分析确定了剥离产品中的液晶类型,它的液晶类型主要是TFT型液晶。对比载气热解和真空热解,选择了真空热解作为去除液晶的方式。通过PVC真空氯化实验,成功地以InCl₃形式回收了铟,并制备了覆碳纤维。基于PVC与剥离产品中C,H,Cl,In元素的最大化利用问题,提出了固体废弃物中元素循环的概念,固体废弃物中的元素可以通过元素循环来实现废物回收的最大化。最后,利用元素循环的思路,提出了控碳热解-真空自还原回收铟的工艺过程,阐明了控碳热解-真空自还原中有机物分解、吸附和碳化过程机制。最优条件为:分子筛粒径<0.3mm,热解温度为773 K,系统压力为5000 Pa,添加30%分子筛,热解碳纤维主要是无机碳。在控碳热解-真空自还原过程中,铟回收率可以达到86%。在以上研究的基础上,建立了真空还原-氯化蒸馏回收粉煤灰中的锗,热解-真空分解联用回收太阳能电池组件中的镓以及机械剥离-控碳热解-真空自还原回收废弃液晶面板中的铟工艺体系。通过富集-真空分离工艺与传统回收工艺在回收技术和环境方面的比较,显示出富集-真空分离工艺在处理含稀散金属锗、镓和铟的固体废弃物中的优势。本研究为推进固体废弃物中稀散金属锗、镓和铟回收的工业化,稀散金属的绿色循环再生和相关行业的可持续发展提供一定的理论依据和技术支持。