多酸（POMs）是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多酸化学发展至今已有一百多年的历史，是许多科学家关注的一个重要研究领域。由于多酸具有确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，在许多领域都显示出广阔的应用前景。一大批结构新颖、性能优异的多酸不断被合成出来，促使多酸化学在实验研究方面取得重要研究进展，在理论研究方面也取得了突破性成果。然而，由于多酸体系较大，包含多个过渡金属原子，并且带有高负电荷，使得多酸化合物的理论研究相对比较困难。本论文采用量子化学计算方法探讨了一系列有机基团取代的手性多酸的电子性质，并通过计算电子圆二色谱（ECD）分析体系的手性旋光性质。研究工作包括以下四个方面：1.采用含时密度泛函理论（TDDFT）方法系统研究了单锡取代的丙酮基Dawson型多酸衍生物α1-和α2-[P₂W₁₇O₆₁{SnCH₂CH₂C（=O）}]^6-的紫外光谱（UV-vis）和电子圆二色谱（ECD）。理论模拟ECD谱的范围为3.35.8eV，结果表明1-异构体的ECD谱与实验光谱吻合较好，说明了杂化泛函CAM-B3LYP能较好预测单锡取代多酸体系的激发能。计算结果表明，1-异构体的ECD谱和紫外光谱与2-异构体的ECD谱和紫外光谱不同，说明锡的取代位置影响所研究体系的手性旋光性质。ECD谱的手性起源主要来自于氧原子到钨原子以及从有机基团到钨原子的电荷转移，或者是两种电荷转移同时存在，结果表明有机基团和多酸簇均为手性发色团。2.采用TDDFT方法系统的研究了二膦酸酯修饰的多酸的电子结构以及手性旋光性质。从分子结构和相对能级图，我们推测对映异构体R-{Mo₂O₅[（Mo₂O₆）NH₃CH₂CH₂CH₂C（O）（PO₃）₂]₂}^6-到S-{Mo₂O₅[（Mo₂O₆）NH₃CH₂CH₂CH₂C（O）（PO₃）₂]₂}^6-结构变化过程可能存在一个中间体。模拟得到异构体R的ECD谱范围从3.0eV到6.3eV。计算了异构体R在气相以及不同溶剂条件下的UV-vis光谱和ECD谱。结果表明，手性多酸在气相、极性溶剂以及非极性溶剂下的UV-vis光谱和ECD谱都显示出不同。电子差分密度图（EDDMs）显示所研究体系的多酸簇为手性旋光发色团。3.采用TDDFT方法计算研究了Strandberg型多酸（R, R）-[（R*PO₃）₂M₅O₁₅]^2-(R*=CH₃CH（NH₃）（M=Mo, W）的ECD谱以及UV-vis光谱。手性体系的绝对构型可以通过光谱来确定。计算模拟了（R, R）-[（R*PO₃）₂W₅O₁₅]^2-(R*=CH₃CH（NH₃）的ECD谱范围从3.3eV到6.5eV，与实验光谱吻合较好。另外，（R, R）-[（R*PO₃）₂W₅O₁₅]^2-(R*=CH₃CH（NH₃）的ECD谱范围从4.5eV到8.5eV。使用Becke’s half-and-half杂化相关交换泛函（BHandHLYP），其中Hartree-Fock交换部分为55%时，对于所研究体系的激发能预测结果最好。两个体系的ECD峰主要归因于氧原子到多酸中金属原子的电荷转移。结果表明多酸阴离子为手性旋光发色团并且对ECD谱的吸收具有贡献。不同金属取代的多酸体系UV-vis光谱和ECD谱的不同表明过渡金属影响Strandberg型多酸的手性旋光性质。4.采用密度泛函理论方法探讨了取代Mo原子对[W_6-nMo_nO₁₉]^2-，[Nb_6-nMo_nO₁₉]^p-和[Ta_6-nMo_nO₁₉]^p-体系的M―O_t（M=W，Nb，Ta）键的活化作用，计算表明，随着取代钼原子数的增多，[M_6-nMo_nO₁₉]^2-（M=W，Nb，Ta）中M―O_t键的键能逐渐减小，因此Mo原子的引入使M―O_t键被活化。[W_6-nMo_nO₁₉]^2-中，Mo―O_t键的键能小于W―O_t键的键能，即Mo―O_t键比W―O_t键易于断裂，与实验结果一致。而[Nb_6-nMo_nO₁₉]^p-和[Ta_6-nMo_nO₁₉]^p-体系中，Mo―O_t键的键能大于M―O_t（M=Nb，Ta）键。Nb和Ta原子的端氧Ot的电荷高于与Mo原子成键的端氧Ot电荷，初步预测，[Nb_6-nMo_nO₁₉]^p-和[Ta_6-nMo_nO₁₉]^p-与有机胺反应时，Nb―O_t和Ta―O_t优先断裂，易与有机胺的氮原子成键。