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多金属氧酸盐的无机一有机杂化配合物和金属配位聚合物由于结构新颖、性能独特并在诸如催化、医药、功能材料等领域具有潜在应用前景而受到化学家和材料学家的广泛关注。本论文中,我们选择了多种配体,利用刚性和柔性多齿有机配体的自身结构特点,通过配位作用和弱相互作用,在水热条件和常温条件下设计合成无机.有机杂化配合物。结果如下:
在第二章中,我们通过水热法合成得到无机.有机杂化材料[Cu(4,4-bipy)(H20)(M03010)]·H2O,它属于单斜晶系,空间群为C2fc,晶胞参数为:口=15.335(2)A,6=15.535(2)A,c=15.106(2)A,β=101.162(2)。,V=3530.7(9)A3,z=8。其结构由一维无限的无机链{[M03010]2-)∞和{Cu2(H20)2(4,4:bipy))单元组成。Mo-O链由畸变{M006)八面体通过共角氧形成沿c方向的无限链,每条Mo-O链穿插在由相邻4条{Cu(4,4-bipy)(H20))n2n+链形成的隧道中。该晶体沿c方向的Mo-O链具有弱的电导率,而在α和6方向上却是绝缘的。另外,该化合物在N2气氛中热分解时形成晶态的CBlMO3010金属复合氧化物。
在第三章中,我们通过常温溶剂法合成得到两种新型的Cu(II)一邻菲哕啉一丁二酸三元配合物,即[Cu(phen)2L](H2L)‘5H20(1)和[(phen)2CuLCu(phen)2]L·10H20(2)(H2L=丁二酸,C4H604),它们均属三斜晶系,空间群为Pi(no.2),晶胞参数为:(1)口=10.282(3),6=12.141(3),c=14.233(4)A,α=78.55(2)。,β=76.50(2)。,γ=84.29(2)。,V=1690.7(9)A3,Z=2;(2)α=12.943(2),6=14.436(2),c=17.974(3)A,α:75.128(9)。,β=69.030(9)。,y=69.02(1)。,V=2896.2(9)A3,Z=2。结构分析表明,每个Cu原子与分属于2个邻菲咯啉配体的4个N原子和来自丁二酸根的2个O原子形成配位数为6的畸变八面体CuN402。配合物(1)中配位分子间通过芳环堆积作用形成平行[011]方向的一维超分子链,超分子链之间通过结晶水分子的氢键作用形成二维层,并进而堆积形成一维隧道和三维骨架,丁二酸分子和其余结晶水分子位于隧道内。配合物(2)中丁二酸根桥联的双核配阳离子借助芳环堆积作用形成平行于(010)面的正电性二维层,C4H4O42-离子和结晶水分子位于正电层之间并形成负电性二维网络层。
在第四章中,我们通过常温溶剂法得到两种以含氮、含氧配体构筑的配位聚合物,即:Mn2(H20)6(C9HTN303)24H20和[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2.(SiWl2044)·H2O。前者属于三斜晶系,空间群为P(i)(no.2),晶胞参数为:a=7.553(3)A,6=9.381(4)A,c=11.071(4)A,α=66.506(5)。,β:79.991(5)。,γ:82.466(5)。,V=706.8(5)A3,Z=1。该配合物的结构单元由零维分子Mn2(PAPH)2(H20)6和4个结晶水组成。两个Mn原子间的距离为3.814(12)A,表明两个金属原子之间没有明显的相互作用。每个Mn原子与来自一个PAPH配体上的1个N原子和2个氧原子,3个水分子以及另外一个PAPH配体的桥氧进行配位,形成一个畸变的五角双锥。其中两个水分子的O占据轴向位置。氢键在零维分子[Mn(PAPH)(H20)3]2与水分子形成三维过程中起到非常重要的作用。后者属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数为:α=14.585(3)A,6=20.962(4)A,c:10.335(2)A,β=96.3l(3)。,V=3140.7(11)A3,Z=2。二聚配位阳离子{[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2)4+通过氢键作用形成具有孔径约12.3A的空穴,每个空穴中恰好容纳一个Keggin结构的杂多酸阴离子。
在第五章中,我们通过水热法得到一种天然矿物钼铜矿(Lindgrenite)Cu3(M004)2(OH)2。该矿物属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为:α=5.387(1),b=14.001(3),c=5.601(1)A,β=98.535(2)。,V=417.73(14)A3,Z=2。在该矿物结构的不对称单元中有两个结晶学上不等同的Cu2+离子和一个M06+离子。每个阳离子Cu2+与4个02。和2个OH配位,由于存在姜.泰勒效应形成畸变铜氧八面体。铜氧八面体通过共边形成平行于[001]方向的链,这些链再通过M004四面体与铜氧八面体共角相连形成三维的四面体-A面体组成的网络结构。