催化汽提工艺生产超低硫清洁柴油技术的研究

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发展和使用超低硫甚至无硫、低芳烃柴油是当今世界范围内清洁燃料的发展的趋势。中国从2005年7月在北京、全国2008年7月执行硫含量不超过350μg/g的欧Ⅲ柴油标准,并计划2008年7月在北京、上海、广州城市、全国2010年7月执行硫含量不超过50μg/g欧Ⅳ柴油标准。虽然我国现阶段柴油标准与世界发达国家有一定差距,但制定和实施新世纪中长期清洁燃料标准规范,尽快与国际接轨是必然要求。传统的加氢脱硫(HDS)反应器在生产超低硫柴油的过程中遇到前所未有的困难和挑战,这是因为加氢脱硫的副产物H2S会在气液并流操作方式下沿流动方向累积,造成对催化剂活性的抑制,因为0.006MPa的H2S分压就足使加氢脱硫反应效率降低70%。本文从柴油加氢脱硫脱芳烃过程中发生的化学反应,现有加氢工艺的缺陷以及HDS级数、反应条件的影响、H2S等在催化剂上的强吸附等因素出发,提出了柴油催化汽提(逆流)加氢工艺。气液逆流加氢工艺很好的解决了温度、氢分压和H2S吸附的匹配问题并通过小试和中试试验证明了逆流操作方式的优势,这对于获得超低硫清洁柴油非常有必要性。对于难加工的高硫、高芳烃催化柴油和焦化柴油,采用单段逆流反应器难于将硫、芳烃脱除到理想的程度,而采用一段并流,二段逆流串联的操作方式更有利于生产硫含量低于10μg/g的清洁柴油,同时又可以利用现有的柴油加氢装置,从而节省大量的投资费用。常规硫化型非贵金属催化剂在低H2S浓度环境下易导致催化剂活性相金属硫化物失硫,稳定性变差。通过对催化机理的研究,开发了一种添加“固硫”成分、优异持硫能力的催化剂,具有更好的稳定性。气液逆流操作必然会产生液泛的问题,通过对小颗粒床的液泛规律研究,开发了一种气液逆流流动性能优良的四叶型催化剂载体,并通过冷模试验证明了该逆流床具有良好的操作弹性范围。
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