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多氯代二苯对二恶英类和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzo-p-dioxin anddibenzofurans,PCDD/Fs),多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)和多氯萘(polychlorinated naphthalenes,PCNs)是三种毒性高、污染范围广、环境风险高的典型持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)。PCDD/Fs和PCBs是列入斯德哥尔摩公约的二种非有意生产持久性有机污染物(unintentionally produced POPs,UP-POPs),而PCNs是世界自然基金会(WWF)推荐的新UP-POPs。由于三种污染物的形成机理和生成条件有相似之处,故而三种污染物可能作为某些工业过程的副产物同时产生。关于工业源UP-POPs的研究主要集中在工业热过程如焚烧过程中,而再生有色金属行业虽被认为是重要的UP-POPs排放源,其研究却相对不足。关于再生有色金属行业PCDD/Fs,PCBs和PCNs的生成研究对于认识其产生规律至关重要。
再生有色金属行业近年来发展迅速,2006年我国该行业增长率超过了20%,我国的再生有色金属原料进口量目前约占世界总量的1/3,已居世界第一位。但是相关污控设施却相对落后,造成了较大的潜在环境风险。我国2007年再生有色金属总产量为5295000吨,其中99%为再生铜、铝、铅、锌,故而本研究选取再生铜、铝、铅、锌行业作为研究对象。基于初期的调查,本研究选取了11家典型企业作为研究对象。利用等速烟气采样法进行样品收集,并采用高分辨气质联用技术和同位素稀释方法进行分析。本文是首例关于再生有色金属行业产生PCNs的研究,并且同时给出了PCDD/Fs和d1-PCBs的相关数据。
各种金属生产排放烟气中的PCDD/Fs的同类物分布差异显著,对再生铜、铝、锌PCDD/Fs毒性贡献最高的同类物均为2,3,4,7,8-PeCDF,再生铅与以上三种金属不同,对其毒性贡献最高的是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(20.2%)。对于d1-PCBs,其烟气和飞灰样品的毒性贡献都以CB-126为主,其次为CB-169。对再生铜、铝、铅、锌生产烟气中的PCNs丰度最高的分别为CN-73(44.6%),CN-73(30.6%),CN-2(39%)和CN-66/67(59.1%);而飞灰中的PCNs分布非常相似,全部以同类物CN-66/67为主。
由于再生有色金属生产过程中产生的飞灰通常含有大量的残留金属成分,故而通常会对飞灰进行回炼以提取金属,最终排放的飞灰量极小或无排放。所以本研究中虽然飞灰中的PCDD/Fs,d1-PCBs和PCNs浓度较高,但计算排放因子主要是以烟气为对象。污染物毒性当量排放因子排序为PCDD/Fs>PCNs>d1-PCBs。污染源排放因子排序为:PCDD/Fs(锌>铜>铝>铅),d1-PCBs(锌>铜>铝>铅),PCNs(铜>铝>锌>铅)。我国2007年再生有色金属行业产生的PCDD/Fs,d1-PCBs和PCNs总量为47.8 g TEQyr-1,此三种物质分别占排放量总和的94.91%,1.65%和3.44%,再生铜、铝、铅、锌对排放总量的贡献率分别为75.15%,13.84%,0.60%和10.41%。
基于其指纹谱图,推断再生铜铝铅产生PCDD/Fs的主要生成机理为从头合成,而再生锌生产中从头合成和前驱体合成对于PCDD/Fs的生成贡献可能接近。四种再生金属生产排放d1-PCBs的产生机理类似,以从头合成为主。而四种再生金属产生PCNs的生成机理相对差别较大。