论文部分内容阅读
近年来的研究表明,金属席夫碱配合物在分析化学、生物化学及催化方面有非常广泛的应用,人们渐渐的开始重视该系列催化剂的研究工作,并取得了一定的成果。本文合成了一系列席夫碱配体及其金属席夫碱型钯配合物,利用氨基酸具有多个N,O配位原子的特殊结构合成了结构新颖的钯同双核、钯铜异双核配合物。通过各种表征方法确定了其结构,将其应用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应中,优化了反应工艺条件。合成了四个系列共十种席夫碱配体:对甲苯胺系列、香兰素系列、对氨基苯甲酸系列及氨基酸系列。其中,对羟基苯甲醛缩对甲苯胺配体(L1)、香兰素缩对甲苯胺配体(L2)和对氨基苯甲酸缩水杨醛(L3)配体;合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(L4)、甘氨酸缩水杨醛配体(L5)、L-谷氨酸缩水杨醛配体(L6)与相应的钯同双核(Pd2(L4-L6))及钯铜异双核配合物(PdCu(L4-L6));结合微波溶剂热法合成席夫碱钯配合物(Pd(L1)2Cl2、Pd(L2)2Cl2、Pd(L3)2)和氨基酸系列负载型配合物;采用FT-IR、UV-vis、1H-NMR、ICP、XRD、N2-吸附脱附、TG-DTA等表征方法进行了结构和性能表征,初步确定其结构。将合成的席夫碱配合物应用于苯酚氧化羰基化反应中,从中筛选出催化性能较好的Pd(L1)2Cl2、PdCuL4、PdCuL4/ZSM-5三种配合物。并且发现配合物的配体类型、空间结构、取代基类型及数量对苯酚氧化羰基化反应都有一定程度的影响。在该反应中CO和苯酚的活化及活性中间体的的产生对反应收率和选择性有着重要的影响,而加入强碱性低亲和性的碱有助于反应进行。对上述筛选出的配合物催化剂优化了反应工艺条件,考察了反应温度、反应时间、反应压力、助剂铜用量等条件对碳酸二苯酯收率及选择性的影响。配合物催化剂Pd(L1)2Cl2在Pd2+:TBAB:H2BQ=1:50:100(摩尔比,Pd2+为0.02mmol)、助剂铜用量为0.04g、反应温度为90℃时、反应压力为4.5MPa (O2:CO=1:8)、反应时间为8h的条件下,DPC收率可达27.4%,选择性为40.8%;配合物催化剂PdCuL4在Pd2+:TBAB:H2BQ=1/50/100(摩尔比,Pd2+为0.02mmol)、反应温度为110℃、助剂铜用量为0.03g、反应压力为4.5MPa (O2:CO=1:8)、反应时间为8h的条件下, DPC的收率为20.0%,选择性为47.3%;负载型PdCuL4/ZSM-5催化剂当反应条件反应压力为4.5MPa(O2:CO=1:8),催化剂组成Pd2+:TBAB:H2BQ=1:50:100(摩尔比,Pd2+为0.02mmol),反应温度为100℃,助剂Cu(OAc)2加入量为0.03g,反应时间为8h时,得DPC的收率为18.3%,其选择性为47.4%。