双端官能化聚丁二烯液体橡胶的合成及其紫外光固化研究

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3D打印属于增材制造,是一种跨学科交叉技术。近几年来,国内外都非常重视3D打印技术的研发,大大推进了这项技术的发展进程。原材料是3D打印技术的物质基础,也决定着这项技术能否得到更广泛的应用,新技术对打印产品要求的精密度越来越高,同时不断提升打印速度,这样对于材料的要求也随之越高。如何提高材料性能、降低材料成本,更大程度地提高3D打印产品性价比,成为3D打印材料研发的重点。液体橡胶的相对分子质量低于10000,在室温下具有流动性的粘稠状液体材料。其应用优势主要是加工过程中可以不加入溶剂,既节能又环保,精简了操作,被广泛地誉为“未来橡胶”。本文设计合成双端为高活性双键的官能化聚丁二烯液体橡胶,聚合物链中和链段均具有碳-碳双键结构,可以进一步发生光固化反应。以环己烷为溶剂,自制的齐聚异戊二烯双锂引发剂,采用活性阴离子聚合法合成低分子量、窄分布的双端活性聚丁二烯。然后加入过量的环氧乙烷进行封端反应,先得到端羟基聚丁二烯液体橡胶,再加入丙烯酰氯进行端基官能化反应,得到具有双端高活性双键的聚丁二烯液体橡胶。通过NMR、IR、GPC等手段对产物进行表征。合成的液体橡胶数均分子量在4000-10000,分布最窄可以到达1.16,聚丁二烯1,2-结构60%左右。环氧乙烷封端率可以达到80%,丙烯酰氯封端率大于90%。合成的双端官能化聚丁二烯液体橡胶将用作3D打印材料,由于分子链两端和链中都具有碳-碳双键,可以通过加入化学添加剂使其发生紫外光固化反应。通过调整体系配方,控制光引发位置,使紫外光照后的液体橡胶体系发生扩链或交联固化反应,得到具有弹性体特征的固体产品。一是采用双硫醇,利用“点击化学”原理进行紫外光固化,在有光引发剂的体系中,光照60s内端双键转化率可达到90%左右,继续反应可接近100%,链中1,2-结构双键转化率在5-12%;二是以丙烯酸酯作为活性稀释剂,加入光引发剂,利用自由基光聚合原理进行紫外光固化,光照60s内端双键转化率>90%,继续反应可接近100%,采用不同的光引发剂可控制链中1,2-结构双键是否发生反应。光固化后得到的材料具有弹性体特征,表面光滑柔软,无需添加固体补强剂,弹性体材料的拉伸强度5.91-12.88MPa,扯断伸长率223-523%,硬度45-95。以丙烯酸叔丁酯作稀释剂的固化膜较丙烯酸甲酯体系的玻璃化转变温度更高,耐温性强,其材料硬度更高。
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