一些四唑配合物及手性配合物的合成

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本论文分为三部分。第一部分为四个四唑配合物的合成及其性质,第二部分以手性配体为构筑块组装了两个单一手性一价铜配合物,第三部分为以消旋的卡洛磺钠为配体得到的两个手性配合物。   四唑及其5-取代的四唑衍生物日益受到重视,尤其在配位化学方面,可作为桥联配体与金属配位形成一系列新颖的化合物;在药物化学方面,能替代羧基起到稳定新陈代谢的作用:在摄影工业方面,能作为添加剂制成感光材料。最近,Sharpless等人又成功地探索出一种安全、便利的5-取代四唑合成方法,在Sharpless5-取代四唑合成方法的启发下和本组已有工作成果的基础上,发展了Sharpless5-取代四唑合成方法,研究了Sharpless5-取代四唑合成方法中四个反应中间体的晶体结构及其性质。   设计和组装手性配位聚合物是超分子化学和晶体工程中最具挑战性的研究项目。有关研究表明:手性金属-有机配位聚合物在立体选择性合成、不对称催化、类沸石、非线性光学材料、磁性材料和包合物中有广泛的应用前景。通常人们设计与组装手性配位聚合物主要有以下一些方法:(1)利用配体的不对称性同金属离子组装获得手性的配位聚合物,必须指出的是该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外),但具有倍频效应;(2)以消旋的手性配体为构筑块通过与金属离子自组装来获得手性的配位聚合物。在这里,自组装过程发生了自我拆分(self-resolution):(3)以光学活性的配体为构筑块,同金属离子自组装获得单一手性(homochiral)配位聚合物,这一类化合物不但具有光学活性,还能进行手性拆分,同时它们也可能具有二阶非线性效应(NLO中的倍频效应)。为此,我们以手性配体为构筑块分别得到了两个单一手性一价铜配位聚合物。以消旋的卡洛磺钠为构筑块得到了两个手性配合物。   本论文报道合成了8个配位聚合物,并对它们的晶体结构和性质进行了研究。   1.合成了四个四唑锌与镉配位聚合物   1)从苯丙氨酸衍生物合成5-取代-1H-锌四唑配合物在水热条件下,将合成的苯丙氨酸衍生物(S)-methy1-2-(4-cyanobenzylamino)-3-phenylpropanoate(MCPP)与氯化锌和叠氮化钠反应,成功地组装了一个三维网状结构的锌四唑配位聚合物[Zn(TBPA)(CH3CH2OH)](1)。晶体结构分析表明,化合物(1)是一个三维网状四唑锌配位聚合物。锌离子的配位环境显示为畸变的八面体,由分别来自四唑基团和TBPA配体的两个氮原子和分别来自两个TBPA配体和乙醇分子的四个氧原子与锌进行配位的。   2)从L-酪氨酸衍生物合成得到5-取代-1H-锌四唑配合物及镉四唑配合物在水热条件下,将合成的L-酪氨酸衍生物(S)-methyl-2-(4-cyanobenzylamino)-3-(4-hydroxyphenyl)propanoate(MCHP)、氯化锌(或氯化镉)以及叠氮化钠反应,成功地组装了一个三维网状结构的锌四唑配合物[Zn(TBHPA)(CH3CH2OH)](2)以及一个具有孔洞结构的镉四唑配合物[Cd(TBHPA)(H2O)](3)。晶体结构分析表明,它们的金属离子的配位环境具有很大的区别。其中化合物(2)的锌离子的配位环境与化合物(1)类似,显示为畸变的八面体,由分别来自四唑基团和TBHPA配体的两个氮原子和分别来自两个TBHPA配体和乙醇分子的四个氧原子与锌配位。而化合物(3)中镉原子的配位环境由分别来自四唑基团和TBHPA配体的三个氮原子和分别来自TBHPA两个配体和水分子的三个氧原子与镉进行配位的,形成的配合物具有孔洞结构。   3)捕获了一个缬沙坦药物中间体的四唑锌配合物,并得到了其晶体结构。   4-methyl biphenyl-2-tetrazole(HMBT)是合成缬沙坦药物过程中的重要中间体,通过分解含有HMBT的四唑锌配合物[Zn(BMT)2(H2O)]H2O(4),得到了合成缬沙坦药物重要中间体HMBT,并确定了其晶体结构。   单晶衍射证实配合物(1)和(2)都是单一手性配合物且结构类似。实验测定表明(1)和(2)的SHG效应约为尿素的0.7倍和0.5倍。室温下,化合物(1)和(2)均显示强的蓝色荧光(430 nm)。   2.合成了两个单一手性一价铜配位聚合物   在溶剂热条件下,以手性配体(4aR,8aR)-2,3-di(thiophen-2-y1)-decahydroqui-noxaline(DTDCQ)为构筑块,分别与氯化亚铜、溴化亚铜反应,得到了两个单一手性的一价铜配合物[(DTDCQ)2CuBr](5)和[(DTDCQ)2CuCl](6)。晶体结构分析表明,化合物(5)和(6)具有类似的结构,一价铜原子周围的配位环境为一个扭曲的四面体。卤原子作为二齿桥连配体连接邻近的两个铜原子形成一维螺旋链结构。   单晶衍射证实配合物(5)和(6)都是单一手性配合物且结构类似。实验测定表明(5)和(6)的SHG效应约为尿素的0.3倍和0.4倍,单晶衍射测定了手性配体DTDCQ晶体结构,DTDCQ结晶于P21空间群,属于C2极性点群,满足铁电性质存在的基本要求,实验结果证实了手性配体DTDCQ是典型的铁电化合物。   3.以卡洛磺钠作为配体与金属离子反应,得到了两个手性单分子配合物   溶液法条件下,以消旋的卡洛磺钠为构筑块,分别与氯化锌、氯化钴反应得到了两个单分子配合物CCSS-Zn(7)和CCSS-Co(8),令我们感兴趣的是配合物CCSS-Zn(7)在形成配合物的过程中实现了手性自我拆分,得到了单一手性的配合物。晶体结构分析表明,化合物CCSS-Zn(Ⅱ)和CCSS-Co(Ⅱ)具有类似的配位环境,锌和钴离子周围原子以六配位方式形成扭曲的八面体。其中一个卡洛磺钠配体提供两个氮原子和一个氧原子作为三齿配体螯合,另一个卡洛磺钠配体只提供一个单齿氮原子,而另外两个配位点被两个水分子的氧占据。配合物CCSS-Zn(7)的自我拆分得到了CD谱的证实。此外我们还进行了药理实验,结果表明新药A1比新药A2有更好的止血效果。  
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