过渡金属阳离子/二膦胺/甲基铝氧烷催化体系催化乙烯低聚的研究

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线性α-烯烃(LAO)是一种重要的化工原料,在许多领域有着广泛的应用。线性α-烯烃的生产方法很多,其中乙烯齐聚法是一种非常重要的方法,利用齐聚法生产α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1%。我国以乙烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白,而1-己烯、1-辛烯和1-癸烯等共聚单体几乎完全依赖进口。这些原料进口价格很高,国内大多数企业难以承受,因此开发具有自主知识产权的乙烯齐聚合成1-辛烯催化剂及工艺就显得尤为迫切。本研究从分析齐聚反应机理入手,围绕着过渡金属和配体的选择,进行了催化剂的设计,合成了3种配体,6种催化剂,确定了几种催化剂的反应条件,最优配体取代基,并通过横向比较同条件下不同过渡金属催化体系的催化能力,得到了一些关于同周期、同族过渡金属催化体系对乙烯齐聚的影响规律。试验结果表明:M/PNP/MAO催化体系在反应时间为30min、反应釜搅拌转速为800r/min,预混时间3min,中心金属浓度为0.192mmol/L时,催化能力最优。在1MPa压力下,钛系催化剂催化活性可达1.82×10~5g/(molTi·h);铬系催化剂催化活性最高可达1.49×10~6 g/(molCr·h);镍系催化剂催化活性最高可达1.01×10~5g/(molNi·h);钯系催化剂催化活性最高可达0.27×105g/(molPd·h)。配体中N原子上取代基对催化剂活性的影响:苯基>环戊基>异丙基。中心金属种类对催化剂活性的影响:铬系>钛系>镍系>钯系;铬系和钛系催化剂催化乙烯低聚产物中α-烯烃的碳数较镍系和钯系高。
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