催化降解单糖和棉浆粕制备5-羟甲基糠醛的实验研究

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5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质基平台化合物,HMF分子中含有活泼的羟甲基和醛基官能团,可以通过氧化反应、还原反应、加氢反应、开环反应、聚合反应等有机反应生产一系列高附加值化学产品和材料,而且制备原料来源丰富,价格低廉,故HMF被称为最有潜力的新型化学中间体。HMF主要的合成方法是生物质水解法,由六碳糖通过酸催化脱水制得。从生物质转化生成HMF的研究关键在于选择合适的反应体系和高效的选择性催化剂,其中固体酸催化剂、双相体系和离子液体是研究热点。固体酸催化剂具有选择性强、易于循环利用、绿色环保等优点;双相体系具有选择性强、产物易于回收、产物得率高等优点,Sn-Beta和Sn-MCM-41作为固体Lewis酸(L酸)催化剂在其他的催化反应中也有不错的效果。四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)具有低沸点、热稳定性好、酸碱稳定性强等特点被用做萃取剂也得到了关注与应用。因此,本论文分别选取Sn-Beta和Sn-MCM-41,辅助稀酸催化降解葡萄糖,在水和与水不互溶低沸点有机溶剂组成的双相体系中制备合成HMF。本论文还初步探讨了在离子液体体系下利用复合金属氯化物,催化降解棉浆粕制备HMF的工艺,取得了较好的效果。本论文通过实验研究得出以下结论:(1)研究了Sn-Beta催化剂和稀盐酸催化降解葡萄糖制备HMF。其中Sn-Beta催化剂采用两种制备方式制得。在THF/H2O双相体系下,Sn-Beta辅助稀酸催化降解葡萄糖制备HMF。结果显示,两种催化剂结合稀盐酸,可以显著提高HMF得率,并且通过单因素变量法设计实验得出制备HMF的最佳工艺条件为:反应温度190℃,反应时间70 min,葡萄糖浓度10%,水相的pH为1.0,催化剂与葡萄糖摩尔比为1:200,附加物氯化钠与水相的质量比为7:20,四氢呋喃与水相体积比为3:1,HMF的最大得率为53.0%。还探讨了其他碳水化合物,当纤维素为底物时,HMF得率也达到了20%以上。(2)研究了Sn-MCM-41和稀硫酸协同催化降解葡萄糖制备HMF反应。利用了一种比四氢呋喃更有发展潜力的有机萃取溶剂2-甲基四氢呋喃作为萃取溶剂。在2-MeTHF/H2O双相体系下,探讨了反应温度、时间、催化剂用量、溶剂配比、溶剂体系等反应条件对HMF得率的影响。结果显示:Sn-MCM-41可以显著提高HMF得率。通过系统实验优化了催化降解葡萄糖制备HMF的最佳工艺条件为:反应温度180℃,反应时间30 min,底物葡萄糖浓度10%,水相pH为1.0(用硫酸调节),催化剂与葡萄糖摩尔比为1:50,附加物氯化钠与水相的质量比为7:20,甲基四氢呋喃与水相体积比为3:1,HMF的最大得率为53.3%。(3)研究探讨了在离子液体中,复合金属氯化物催化降解棉浆粕制备HMF反应。探讨了反应介质、金属氯化物类型、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对催化降解棉浆粕制备HMF的影响。结果显示:[Emim]Cl离子液体是优良的反应介质,CrC13和ZrOCl2的催化降解效果最好。通过实验得出了催化降解棉浆粕制备HMF的最佳工艺条件为:反应温度为120℃,反应时间8h,棉浆粕与离子液体质量比为1:10,催化剂用量为10-mol%,催化剂CrCl3和ZrOCl2摩尔比比为1:1时,HMF得率可达55.9%。此工艺为后续生物质催化降解生成HMF的研究提供了理论依据。
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