酶解木质素的异丙醇—水共溶剂降解及制备酚醛树脂的研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:tropicalpalmetto
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酚醛树脂因其具备高胶合强度、耐水、耐热及化学稳定性好等优点,被广泛应用于木材加工行业中,但是酚醛树脂也有其局限性:游离酚醛含量高,石油原料的高成本、不可再生等缺点,以及随着石化资源的日益枯竭和人们环保意识的逐渐提高,使人们迫不及待的寻找一种新型的、价格低廉的、环境友好型的、可再生的生物质材料来替代苯酚。木质素作为一种自然界中重要的、储量丰富的可再生酚类化合物,适合替代苯酚。酶解木质素作为一种新型木质素,从生产第二代燃料乙醇残渣中获取,较好的保留了木质素的化学活性,但是与苯酚相比,有分子量过大、反应活性低等缺点,因此长期以来限制了它的应用。本文采用碱溶酸沉预处理生物乙醇残渣得到酶解木质素,之后在异丙醇-水共溶剂中降解成较低分子的木质素。采用单因素法系统的研究了异丙醇-水共溶剂降解反应和加入固体碱催化剂的降解反应的反应温度、反应时间、固液比对降解产率和甲醛值的影响,比较两种降解产物,以最优条件降解木质素,产物用于部分替代苯酚合成木质素-酚醛树脂并热压成胶合板。同时也探究木质素的替代率对树脂胶黏剂性能的影响,并与未降解木质素合成的酚醛树脂胶黏剂对比。最后研究表明:本实验方法可以部分降解酶解木质素,降低木质素的分子量,提高木质素的活性,并且用酶解木质素改性酚醛树脂既能提高酚醛树脂的性能,也能减少苯酚的用量。酶解木质素的降解是在异丙醇-水共溶剂中进行的,在一定范围内升高温度,有利于增加产率和甲醛值。另外也讨论了反应时间和固液比对降解产物的影响,得到异丙醇-水共溶剂降解酶解木质素的最优反应条件为:反应温度250℃;反应时间60 min;固液比1:10,此时降解产物的产率和甲醛值分别是64.38%和0.2992 g。采用GPC、FTIR、1H NMR, TG和DSC对异丙醇-水共溶剂降解产物表征,GPC结果显示分子量降低,多分散性减少;FTIR和’H NMR结果表明酶解木质素在降解的过程中醚键(α-O-4,β-0-4等键)断裂,酚羟基和脂肪族羟基的含量增加;同时TG和DSC的结果表明,相比于降解之前的木质素,异丙醇-水共溶剂降解木质素的玻璃态转化温度减小。酶解木质素在以异丙醇-水共溶剂为反应介质,固体碱为催化剂的条件下进行固体碱催化降解。类似于异丙醇-水共溶剂降解木质素反应,温度对木质素产率和甲醛值影响最大,在一定范围内升高温度,有利于提高产率,增加甲醛值。另外也优化了反应时间,得到异丙醇-水共溶剂降解酶解木质素的优化条件为:反应温度250℃;反应时间180 min;固液比为1:10,此时降解产物的产率和甲醛值分别是75.80%和0.3683 g。GPC, FTIR和1H NMR的分析结果表明酶解木质素在催化降解的过程中分子量减少,醚键(a-O-4,β-O-4等键)断裂,降解的木质素酚羟基和脂肪族羟基的含量增加。同时TG和DSC的结果表明,催化降解木质素的玻璃转化温度减小。通过比较两种降解产物的降解产率,甲醛值和各种表征结果,得出的结论是:相比于异丙醇-水共溶剂降解木质素,催化降解木质素应该更适合于酚醛树脂胶黏剂的合成。降解后的木质素部分替代苯酚合成酚醛树脂,替代率可以达到70%,除了游离甲醛含量高于国家标准,其他的性能,包括固含量,游离酚含量,可被溴化物含量,胶合强度均满足国家标准(GB/T14732-2006)。红外分析表明木质素-酚醛树脂和酚醛树脂拥有相似的化学结构。但对于树脂的热性能来说,TG和DSC的结果表明木质素的加入可以降低树脂的固化温度。为了探究降解处理对木质素在酚醛树脂合成中替代率的影响,测定了未降解木质素改性酚醛树脂(LPF)的性能作对比。在相同降解木质素/未降解木质素替代率下,DLPF胶的胶合强度优于LPF胶,异丙醇-水共溶剂降解处理提高木质素的替代率,以及改善了树脂的性能。
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