人们对清洁可持续能源的需求,推动了氢能的开发,而电解水技术作为一项理想且高效的制氢技术受到了研究者们的广泛关注,该技术面临的挑战在于寻找合适的电催化剂。目前,Pt基贵金属催化剂具有最好的析氢性能,但是地壳上含量低,成本高等缺点限制了其广泛应用。因此,开发可代替Pt基材料的高效、廉价析氢电催化剂具有重大的研究意义。近年来,很多优异的析氢电催化剂被报道,如碳化物,氮化物,硫化物,磷化物等,其中,由于碳化钒（VC）,氮化钒（VN）具有与Pt类似的电子结构,被认为是有潜力的可替代Pt的电催化剂,并且相关报导非常少,具有很大的发展空间。水裂解反应主要在催化剂的表面进行,因此电催化剂的催化性能与表面结构紧密相关。本论文以水裂解催化剂的表面结构调控为研究手段,设计合成出VC@NCNT,Mo-VC和VCoN三种析氢电催化剂,并阐明了催化剂的表面结构与性能之间的关系。本论文的主要研究结论包括以下三部分:（1）以双氰胺,偏钒酸铵,六水合硝酸钴为原料,采取金属诱导限域策略,合成了超小碳化钒纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料（VC@NCNT）。探究了VC@NCNT的合成机制,碳化温度对样品的物相,形貌,结晶性以及表面化学状态的影响,阐明了Co,Ni,Fe对于诱导原位合成碳纳米管及超小碳化钒粒子具有普适性。所制备的VC@NCNT在全pH值（pH 0¹4）条件下表现出较高的催化析氢性能,并且法拉第效率接近100%。（2）以双氰胺,偏钒酸铵,四水合钼酸铵为原料,通过一步煅烧法合成了Mo掺杂的超小VC纳米粒子（Mo-VC）,研究了Mo掺杂对Mo-VC电子结构的调控作用,探索了Mo掺杂量和Mo-VC之间的析氢性能之间的关系,表明Mo掺杂对VC的析氢性能具有增强作用。（3）以尿素,偏钒酸铵和六水合硝酸钴为起始原料,经过固相反应,得到了多孔氮化钒纳米板（VCoN）。探索了煅烧温度对样品合成的影响,揭示了Co对VCoN结晶性、表面化学状态和多孔性的调控作用,首次报导了VCoN可以作为一种高效的析氢电催化剂。在碱性条件（pH 14）下,该材料达到10 mA/cm²的电流密度需要的过电势仅为179 mV,并且可以至少稳定工作100 h,相对于VN(η₁₀=476 mV),电催化活性有了明显的提高。