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随着天然气、页岩气和“可燃冰”的大规模开发，甲烷在无氧条件下直接催化转化为芳烃（苯、甲苯和萘等）和氢气的过程受到国内外学者的广泛关注。1993年，中国科学院大连化学物理研究所王林胜等首先报道了无氧条件下Mo/HZSM-5催化剂上甲烷直接转化为苯的反应(methane non-oxidative dehydroaromatization，MDA)。但是，Mo基分子筛催化剂表面严重积炭是MDA过程商业化面临的主要挑战。本文以提高Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的性能为目标，重点考察Mo/HZSM-5催化剂改性、催化剂结构与积炭失活之间的构效关系，实现高稳定、低积炭Mo基催化剂的设计与合成。其主要内容和结果如下: 采用浸渍法制备了Mo-W/HZSM-5、Mo/HZSM-5和W/HZSM-5三种催化剂，并考察其在MDA反应中的催化性能。通过XRD、H2-TPR、BET、Py-IR、XPS和NH3-TPD等技术对催化剂的物化性质性能进行表征，并且采用TEM、TG、TPO和UV-Raman对失活催化剂上积炭物种进行定性定量的分析。结果表明，W添加明显提高了Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的CH4初始转化率、芳烃收率和催化剂寿命。相比于W/HZSM-5催化剂，Mo-W/HZSM-5催化剂中正八面体(WO6)n-物种更易被还原为W4+，而MDA反应中W4+的形成有利于促进C-H的活化。积炭表征结果表明，W掺杂明显抑制了催化剂外表面类石墨碳的形成，从而增强Mo-W/HZSM-5的催化稳定性。 采用浸渍法制备了一系列Mo负载量固定（3和6wt.％）、Si/Al比不同(Si/Al=16、25、51、73、136)的Mo/HZSM-5催化剂，并考察其MDA反应性能。Py-IR和NH3-TPD结果表明，随着Si/Al比的增加，Br(φ)nsted酸中心数量单调递减。当Si/Al比为16时，焙烧过程中更多Mo物种迁移进入分子筛孔道内，与Br(φ)nsted酸相互作用而形成了Mo-Br(φ)nsted活性位前驱体。其在MDA反应中表现出最高的芳烃收率。当Si/Al比为136时，更多Mo物种富集于分子筛外表面，导致外表面积炭占总包积炭比重最高。这说明孔道内Mo物种是MDA反应的活性中心，而分子筛外表面Mo物种因不具择形环境而更易形成积炭。 采用一步水热法合成出中空胶囊HZSM-5分子筛。以中空胶囊HZSM-5和商用HZSM-5（相近Si/Al比）分子筛为载体，Mo和W为活性金属制备出催化剂。考察了积炭分布对MDA催化剂寿命的影响。发现外表面积炭对失活贡献程度远高于孔道内积炭。中空胶囊结构有利于降低外表面积炭，尤其是对外表面类石墨碳形成的抑制作用。在700℃、1atm和1500mL/g/h条件下，中空胶囊Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的CH4初始转化率为15.0％，经过44h后，CH-4转化率仍有3.4％。 考察了Fe、Co、Ni和Y添加对Mo/HZSM-5催化MDA反应性能的影响。评价结果表明，Fe添加明显提高了催化剂的活性和稳定性，Y掺杂有利于提高Mo/HZSM-5的催化寿命。对于几种金属助剂的作用机制，仍需进一步研究。