NO~+引发的氮杂Diels-Alder反应研究

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本文研究了:(1)NO~+与亚胺双健发生的亲电反应;(2)NO~+引发的芳香亚胺和富电子碳碳双键作为亲二烯体的氮杂Diels-Alder反应,高选择性地得到了一系列四氢喹啉的衍生物;(3)N—亚硝基二苯胺与芳香胺发生光化学反应得到了一系列偶氮苯类化合物。获得了以下结果: 1、NO~+与亚胺双健发生亲电反应,得到了芳基重氮高氯酸盐和相应的芳香醛。对稳定的芳基重氮盐进行了鉴定。推定该反应经历了一个四员环过渡态,在过渡态中通过化学键的断裂与重组生成了相应的重氮盐和芳香醛。 2、在NO~+引发下,N-乙烯基吡咯烷酮可以和芳香亚胺发生氮杂Diels-Alder反应,单一地生成顺式2,4位取代的四氢喹啉衍生物,预计在多取代四氢喹啉的合成上会有应用价值。全顺式产物的结果来源于N-乙烯基吡咯烷酮中羰基双键和氮杂二烯之间存在一个很好的二级电子轨道效应。在该反应中,NO~+是以催化剂量(5%mol)来引发参与反应的,成为少数几个NO~+以催化量参与反应的实例之一。 3、在NO~+引发下,2,3—二氢呋喃或3,4-2H-二氢吡喃也可以与芳香亚胺发生氮杂Diels-Alder反应,生成四氢喹啉并四氢呋喃或四氢喹啉并四氢吡喃类稠和多环衍生物,得到顺式,反式两种构型的产物。二氢呋喃的反应状况比二氢吡喃要好,原因可能是二氢吡喃氧化电势比较接近于NO~+的还原电势,二氢吡喃的单电子氧化效率太低。如此,我们揭示了NO~+是一种新的制备四氢喹啉并四氢呋喃、吡喃稠和环的新的自由基正离子为中介的Diels-Alder反应引发剂。 4、在光照条件下N—亚硝基化合物与单胺基芳胺反应,生成一系列偶氮苯类化合物,与邻二胺基芳胺反应生成苯并三唑类化合物。这两种化合物都有比较特殊的光学特性,偶氮苯类化合物可以用作染料,苯并三唑类化合物可以在测定生物体组织NO供体总含量时作为荧光探针使用。
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