MOFs衍生材料及其在电化学领域中的应用

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金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心和有机配体连接而成的新型多孔材料。MOFs因其具有可调节的拓扑结构、较大的比表面积、较高的孔隙率等优点,在气体储存和分离、催化、传感和药物输送等方面表现出巨大的潜力。然而,MOFs的化学稳定性和导电性较差,这极大地限制了MOFs在电化学领域的应用。近年来,由MOFs转化的具有可控尺寸、形态和组成的MOFs衍生材料,为解决上述问题提供了可能。MOFs衍生材料可以从MOFs前驱体继承尺寸、形貌和结构等特征;有机配体热解后生成的碳基体有效地提高了电导率;与其他功能材料的结合可以生成更稳定的结构。本文基于三种MOFs制备了不同的衍生材料,分别用于电化学氧还原反应(ORR),电化学析氧反应(OER)和电化学特异性检测过氧化氢,具体内容如下所示:(1)使用ZIF-8作为前驱体,通过使用氨基酸作为引导剂,制备了不同形貌的CZIF材料。通过在惰性气体保护下的高温热解反应,可以得到用于ORR反应的无金属氮掺杂碳材料催化剂—NPC。所制备NPC催化剂的形貌,物质组成和催化活性与氨基酸的用量有关。电化学测试结果显示,在碱性溶液中NPC-2展示出了0.95 V的起始电位和0.87 V的半波电位,性能甚至优于商业Pt/C催化剂,此外,NPC-2还表现出优异的稳定性和甲醇耐抗性。本研究通过氨基酸来调控氮掺杂碳材料的形貌从而提高了材料的氧还原能力,揭示了材料形貌与性能的联系,为设计优秀的ORR催化剂提供了借鉴。(2)使用ZIF-67作为前驱体,通过离子刻蚀,得到具有中空结构的层状双金属氢氧化物(H-Co-LDH),进一步通过与银盐的原位氧化还原反应,获得具有优异OER活性的银掺杂层状双金属氢氧化物—Ag@H-Co-LDH。该材料不仅具有H-Co-LDH独特的空心多面体结构,还具有Ag纳米颗粒的优异导电性。最重要的是,在原位氧化还原反应中,生成了具有强OER活性的Co IV位点,这极大地降低了产生反应中间体所需的能量,10 m A cm-2电流密度下的过电势仅为298 m V,为生成更高金属活性价态的OER催化剂提供了可靠的策略。(3)使用CPO-27-Co作为前驱体,通过惰性气体保护下的高温热解反应,得到钴掺杂碳材料—Co@C。研究发现,碳化过程能够大大提高材料的石墨化程度,并在中性介质中展现出优异的导电性和稳定性。Co@C过氧化氢传感器的线性范围为0.50~16.50μM和16.50~666.50μM,检测限低至0.11μM,安培法证明Co@C对H2O2有特异性反应,是极具发展潜力的电化学过氧化氢传感器。
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