α-磷酸锆纳米片的快速制备及其重组功能复合材料的催化性能研究

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α-磷酸锆(α-Zr P)是一种无机层状材料,由相互作用较弱的二维大分子单元堆叠而成,各种胺可以与α-Zr P层板表面的酸性P-OH基团通过酸碱反应插入层间,甚至使层板发生剥离。通过插层或剥离-重组,α-Zr P能够与功能性客体分子复合形成新型的有机-无机纳米复合材料。得益于无机层状化合物自身的优异特性以及复合材料在光化学、电化学和催化方面的功能性,设计和制备新型磷酸锆纳米复合材料对于开拓新型的光电纳米器件、生物和化学传感器、催化剂、电池和太阳能电池等方面都具有重要意义。本论文首先在超声波辅助情况下,利用多种剥离剂快速制备了α-Zr P纳米片,并且提出可能的剥离机理,为层状材料的剥离提供了一条新途径。复合材料制备采用剥离-重组法,相较于离子交换方法,剥离-重组法的优势在于能够快速将体积大的客体分子插入层板间,而且静电作用使插入层间的功能性客体分子的稳定性好;能够很容易实现将多种带电的客体分子同时固定在主体材料的层板间。以剥离后的α-Zr P纳米片为主体材料,分别与TEMPO功能化离子液体(TEMPO-IL)/Cu(Ⅱ)以及廉价的天然氨基酸采用剥离-重组法制备了两类不同的复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及傅里叶红外(FTIR)等技术手段对这两种插层复合材料形貌、结构等进行表征,分别研究了其在醇类选择性氧化和Knoeveragel缩合反应等化学催化领域的应用,主要内容概括如下:(1)采用超声波辅助法,使用二甘醇胺(DGA)作为剥离剂,在10分钟内对α-Zr P进行了液相剥离。XRD、TEM、Zeta电位和丁达尔效应证实了α-Zr P的完全剥离。为了进一步研究剥离机理,将多种氨基醇、烷基单胺和二胺、二元醇和天然氨基酸应用于α-Zr P的剥离/插层,结果表明,氨基醇和同时具有碱性氨基和亲水基团(羟基和羧基)的碱性氨基酸是有效的剥离剂。分析认为,剥离过程包括两个步骤:客体分子插层α-Zr P和水分子溶胀,高功率超声波起着关键作用,超声波的振动和空化效应同时对客体分子插层α-Zr P和水分子溶胀两个步骤都有显著促进作用,使反应体系快速达到平衡。根据推测的剥离机理,对主体材料进行了拓展,研究的主体材料是跟α-Zr P类似的层板带负电的层状铌酸盐(钙铌酸钾、锶铌酸钾、钛铌酸钾),发现超声波辅助条件下,DGA同样能够使其完全剥离成相应的纳米片。另外,我们还尝试了α-Zr P在有机溶剂中的剥离,但未能成功。(2)以超声波辅助法制得的α-Zr P纳米片为主体材料,采用剥离-重组法将TEMPO-IL、[bmim]PF6和Cu(Ⅱ)同时插入α-Zr P层间,制备了一种新型的复合材料TCBZ。通过SEM、TEM测试证实了TEMPO-IL和Cu(Ⅱ)在层间的均匀分布,通过TG确定了负载量。以苯甲醇选择性氧化为探针反应,重组复合材料作为催化剂,分子氧为氧化剂,研究了反应溶剂、温度、催化剂用量、铜源、主客体之间摩尔比以及重组过程中是否加入[bmim]PF6对催化性能的影响,将优化后的催化体系应用于多种醇类的分子氧氧化,包括苄醇、烯丙醇、杂环醇和脂肪醇等。结果表明,重组复合材料在苄醇的选择性氧化方面具有较高的催化活性和选择性,催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次后,催化性能基本不变。(3)以超声波辅助法制得的α-Zr P纳米片为主体材料,采用剥离重组方法将天然氨基酸L-组氨酸(L-His)、L-赖氨酸(L-Lys)和L-精氨酸(L-Arg)定在α-Zr P层板间制备了三种新型His/Zr Per、Lys/Zr Per、Arg/Zr Per复合材料。通过XRD测试结果并结合His、Lys、Arg的分子尺寸,推算出该客体在层间是单层排列。以Knoeveragel缩合反应(肉桂醛与乙酰丙酮)为探针反应,考察氨基酸/Zr P的催化性能,比较了不同氨基酸、不同制备方法、反应溶剂、温度对催化性能的影响,并且进行了底物拓展。结果表明,剥离重组后的His/Zr Per复合材料具有很好的催化性能和选择性,催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次后,催化性能基本不变。该论文有图59幅,表15个,参考文献135篇。
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