氢能作为一种洁净、高效、可持续的新能源，被视为21世纪最具发展潜力的能源。氢能的广泛应用能够有效缓解当代能源危机和环境污染两大世界难题。燃料电池为氢能的应用领域之一，但其阴极氧还原反应(ORR)动力学极其缓慢，需要催化剂来催化其顺利进行。ORR商用催化剂为铂基贵金属材料，其有限的存储和高昂的价格使得燃料电池的成本一直居高不下，极大地限制了燃料电池的大规模商业化。电解水为氢能制备途径之一，其阳极氧析出反应(OER)动力学同样缓慢，严重地制约了电解水的效率。因此，发展高效的非贵金属ORR、OER催化剂对加速氢能时代的到来发挥着巨大的推进作用。针对以上问题，本论文主要包括以下四个部分内容:　　（一）高效Fe-N-C氧还原电催化剂的可控构筑及其高活性机理的新认识　　Fe-N-C类ORR催化剂因其高活性与低成本而成为目前最有希望替代贵金属催化剂的选择之一。但这类材料结构和成分十分复杂，同时存在氮掺杂碳、Fe-Nx配位中心、石墨化碳包覆的金属态铁纳米颗粒等多种催化活性中心，且难以可控制备，使其催化氧还原活性中心仍不甚明了。因此，深入探究Fe-N-C催化剂的ORR催化活性中心，理解其催化机制，是设计与开发高性能可实用的Fe-N-C催化剂的关键问题与重大挑战。　　本部分研究通过在氮掺杂碳材料中可控引入碳层包覆的Fe/Fe3C纳米晶(Fe@C)，获得了ORR催化活性优于商业Pt/C的Fe-N-C催化剂Fe@C-FeNC，其在0.1 M KOH电解液中催化ORR的半波电位为0.899 V，比Pt/C催化剂还要高15 mV。通过球差校正透射电子显微镜、同步辐射EXAFS等技术证实所得催化剂中，在Fe@C附近存在Fe-Nx催化活性位点;对比实验表明，对于同时含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位点的催化剂，除去其中的Fe@C粒子时，催化活性显著降低;阻断其中的Fe-Nx活性位点时催化活性显著降低;恢复Fe-Nx活性位点时催化活性恢复。进一步的理论计算也表明当Fe-Nx活性位附近含有金属铁原子时，Fe-Nx活性位的最高占据轨道升高，与氧分子的p轨道的重叠更容易，有利于氧气的吸附行为，从而加速了氧还原过程。因此，基于以上实验与理论计算结果可以得出结论:高温热解产生的Fe@C粒子可以显著增强Fe-Nx活性位点的氧还原活性，因而使这类Fe-N-C催化剂表现出优异的氧还原性能。这一新的催化机制可以很好地解释以往报道中具有相似结构催化剂的高ORR催化活性来源，也为设计与优化这类Fe-N-C催化剂提供了新的思路。　　（二）新型M-O6氧还原活性中心的构建及性能研究　　目前，关于配位结构ORR催化剂的研究主要集中于M-Nx类，其他配位结构种类的ORR催化剂鲜有报道。因此，开发含有新型且配位结构清晰的ORR催化活性中心的催化剂有助于深入理解配位结构和催化活性之间的关系，从而有助于设计新型、高效ORR催化剂。　　本部分研究利用金属有机框架(MOF)的自身优势，如含有明确的配位结构和多孔结构等，发展了含有金属镍和钴的两种MOF催化剂，通过结构和成分表征，发现该催化剂中含有明确的金属与氧配位结构(M-O6)。电化学测试表明该材料无需经过退火，可直接表现出具有较高的ORR半波电位，并且ORR过程以四电子转移为主，催化剂稳定性良好，ORR催化性能优异。该研究丰富了金属与非金属元素配位结构ORR催化活性中心的种类，并为设计含有新型配位结构ORR催化剂提供了更多的可能性。　　（三）新型硼酸镍析氧电催化剂的构筑及性能调控　　目前大多数OER催化剂都为结晶态，然而结晶态在较大尺度范围内具有连续完整的品格，使得反应溶液中的离子难以穿透到催化剂内部，催化活性位点较少。因此，人们设计具有高表面积的多孔结构催化剂，以暴露更多的催化活性位点，提升催化剂的催化性能。另一个有效途径是制备无定形催化剂，无定形结构具有较弱的配位环境，催化活性物种的价态容易发生变化，从而实现高催化活性。因此，探究催化剂的结晶态和其OER催化活性之间的关系，对于进一步提升现有催化剂的性能具有重要意义。　　本部分研究利用硼氢化钠在液相中还原金属镍盐，获得一种核壳结构催化剂。该方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产。所得核壳结构催化剂a-Ni-B1@NB的壳层为硼酸镍(Ni-B1)，核层为硼化镍(NB)，通过精确控制热处理时间，获得壳层不变且壳层硼酸镍结晶度可调的核壳结构催化剂pc-Ni-B1@NB，其中部分结晶硼酸镍表现出最高的OER催化活性，在电流密度为10 mA/cm2处的过电位302 mV，且塔菲尔斜率为52 mV/decade，该良好的OER催化性能可以媲美最近报道的新型OER催化剂，如磷化物、水滑石材料等。部分结晶硼酸镍的高OER催化活性可能来源于部分结晶结构中的晶界、点缺陷和线缺陷、台阶位和拐点等高催化活性位点。此外，我们设计了一组不含有核层硼化镍的纯相硼酸镍样品，通过调节其结晶度，进一步证明了以上结论。通过调节催化活性组分的结晶度，从而调节其催化活性，这将为获得更高催化活性的催化剂提供新的方法和思路。　　（四）镍钴氧化物纳米片析氧电催化剂的构筑及性能调控　　催化剂的催化活性由其暴露的活性位点数量和单个催化活性位点的本征催化活性共同决定。人们通过催化剂的形貌调控来增加活性位点的数量，通过晶体结构的控制、缺陷的引入等手段来提升催化剂的本征催化活性，从而提升催化剂的催化活性。因此，开发能够同时改善以上两点的方法，对于提升催化剂的催化活性尤为重要。　　本部分研究通过自下而上的方法合成了具有不同组分的镍钴金属氧化物纳米片结构，在合成体系中，随着钴元素的投料量的增加，所得产物由钴掺杂的氧化镍纳米花结构转变为NiCo2O4尖晶石纳米片结构，催化活性位点数量明显增加，析氧催化性能明显提升，在10 mA/cm2处的过电位为307 mV，高于文献报道的关于镍钻氧化物析氧催化剂的催化性能。该较好的析氧催化性能与纳米片结构具有较大的比表面积有关，也与NiCo2O4尖晶石结构较好的导电性有关。