论文部分内容阅读
固体氧化物电池（SOC）是一种全固态可逆电化学装置,在燃料电池模式（SOFC）可将H2、CO等转化为电能,在电解池模式（SOEC）可将CO2、H2O等电解为燃料气,在碳中和发展中具有良好的应用前景。钙钛矿材料由于具有良好的氧化还原稳定性被认为是传统Ni基电极的潜在替代者,其中La1-xSrxFeO3由于具有高的离子电导率被广泛用于氧气极,但其作为燃料极时稳定性差和催化活性不足的问题急需解决。本文以La1-xSrxFeO3为基体,旨在提升其作为SOC对称电极的稳定性和催化活性。通过协同掺杂,解析了 A位和B位离子分别对材料结构稳定性及氧空位的影响机制,明确了电极稳定性、导电性和气体吸附性在电催化反应中的贡献,最终优化出优异的可逆固体氧化物电池（RSOC）对称电极。首先,通过 B 位引入 Ti4+、Nb5+和 Mo6+得到 La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ（LSFTi5591）、La0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3-δ（LSFNb5591）和 La0.5 Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ（LSFMo5591）。三种材料在湿H2和CO2:CO=1:1中均表现出良好的还原稳定性和CO2耐受性。在保证稳定性的条件下,掺杂离子价态越低越有利于氧空位形成,掺杂Ti4+、Nb5+和Mo6+后材料表面吸附氧分别为52.5%、50.4%和49.8%。在CO2电解极化中,中频CO2吸附和解离为限制性环节,随着氧空位含量依次增多,LSFMo5591、LSFNb5591和LSFTi5591电解池对CO2吸附和解离能力依次增强。其中LSFTi5591电解池在1.5 V时电流密度达到1.35 A cm-2,相对于LSFNb5591和LSFMo5591分别提升14%和30%,因此LSFTi5591是更优异的SOEC燃料极,而LSFMo5591稳定性更佳。基于Mo掺杂具有更好的稳定性,用其掺杂高活性La0.6Sr0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ（LSFN）来提高材料作为燃料极的稳定性。掺Mo后La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.1Mo0.1O3-δ（LSFNM）在湿H2中保持了钙钛矿主相,同时提升了材料的还原电导率,使得850℃时极化电阻（Rp）由0.25 Ω cm2降低至0.18 Ω cm2。当LSFNM作为SOFC燃料极时,更高的电导率促使欧姆电阻（Rs）降低,而更强的催化活性使得Rp减小,因而850℃时电池性能从740 mW cm-2提升至975 mW cm-2。当LSFNM作为SOEC燃料极时,在800℃时1.5 V下得到1.3 A cm-2的高电流密度。但当其作为对称电极时,性能均明显下降。因此,LSFNM是适用于燃料极的高性能材料。B位掺杂Ti4+可以提高材料催化性能,因此研究不同含量Ti掺杂材料作为对称电极的可行性。过量Ti掺杂不利于材料导电性和氧空位形成,而10%Ti掺杂的La0.3Sr0.7Fe0.9Ti0.1O3-δ（LSFTi3791）材料展示出更高的氧空位含量和电导率。作为SOEC燃料极,LSFTi3791降低了欧姆电阻,提高了电荷转移,促进了 CO2吸附和解离,因此LSFTi3791在2 V时电解性能相比La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.303-δ（LSFTi3773）提升 47%。作为 SOEC 对称电极时,在800℃表现出单相钙钛矿电极中最高的性能（在1.5 V时为1.57 Acm-2）。作为SOFC对称电极同样得到847 mW cm-2的优异性能。对称电池在SOEC和SOFC模式循环测试中展示出良好的循环可逆性。可见,LSFTi3791是一种优异的RSOC对称电极。在LSFTi3791的基础上,进一步研究A位Sr2+含量对电极电化学性质的影响。随着Sr2+含量提高,材料更易形成氧空位,但在还原气氛中稳定性和CO2 耐受性逐渐降低。SrFe0.9Ti0.1O3-δ（SFTi91）在 800℃ 下 CO2:CO=1:1 中会严重分解产生大量SrCO3和FeO相,而在湿H2中则分解为SrLaFeO4和Fe相。分解产物的不同导致Sr2+含量对SOFC和SOEC模式电极影响不同,作为SOFC对称电极时,氧空位增多和Fe纳米颗粒的析出均有助于电极活性增强,电化学性能随着Sr2+含量增加而提升,LSFTi5591、LSFTi3791和SFTi91 电池在 800℃ 时性能分别达到 602 mW cm-2、847 mW cm-2 和 870 mW cm-2。当作为SOEC对称电极时,氧空位含量有助于CO2电解性能,但SrCO3和FeO会抑制电解性能。当Sr2+含量为70%时,电解性能最高,而当Sr2+含量提高至100%时,SrCO3和FeO使得电解性能降低至0.39 A cm-2。因此SFTi91是优异的SOFC对称电极,但不适用于SOEC。针对LSFTi3791作为SOC对称电极的限制性环节,通过引入Ni进一步提升其催化活性。在 800℃,CO2:CO=1:1 气氛中 La0.3Sr0.77Fe0.8Ti0.1Ni0.1O3-δ（LSFTNi811）保持钙钛矿主相,但在湿H2中LSFTNi811完全分解为SrLaFeO4和NiFe纳米颗粒。Ni掺杂提高了 Fe4+/3+和氧空位含量,使得电导率和原料气吸附性提升,因此LSFTNi811在空气、CO2:CO=1:1以及H2中的Rp均明显减小。LSFTNi811作为SOEC对称电极时,800℃、1.5 V的电流密度由1.57 A cm-2 提升至 1.78 A cm-2。在 SOFC 模式下,LSFTNi811 电池在 700℃时性能提升了 33%。当升高至800℃时NiFe纳米颗粒析出使LSFTNi811电极依然保持着优异的催化活性。相对于LSFTi3791,LSFTNi811作为对称电极在SOFC和SOEC模式均具有更高的性能,但在SOFC模式会发生分解限制了其在可逆循环中的应用。因此,在SOFC或SOEC单模式下LSFTi811是更优异的对称电极,而LSFTi3791则在可逆循环中更有优势。