氢与过渡金属表面之间的相互作用已被广泛研究了几十年,因为它们是对各种化学过程至关重要的基本步骤,包括储氢、氢燃料电池、氢脆、氢诱导腐蚀、工业加氢-脱氢反应等。金属表层内溶解的氢对基体的物理、化学和机械性能等方面都有很大的影响。虽然研究人员已经应用了多种实验技术,但由于氢原子尺寸过小以及多数反应环境的复杂性,我们很难观测到特定条件下的界面状态。目前,原子水平的理论模拟技术逐渐成为研究材料结构和性能以及探索化学-电化学反应机理的有力工具。在本论文中,我们通过第一性原理计算研究了氢在一系列过渡金属界面的交互行为及其对相关反应过程的影响,得出以下结论:(1)通过研究不同覆盖度下氢在一系列过渡金属(111)表面的吸附和吸收行为,我们证明,只有足够高的氢覆盖度(θH>1 monolayer)才能促使表面氢渗透的发生。高覆盖度下,一方面,表面吸附的氢原子由于原子间强烈的相互排斥而导致自身吸附减弱,但它们的存在却可在一定程度上稳固次次表面氢的吸附;另一方面,虽然表面扩散过程需要的热力学驱动力降低,但其需要克服更高的势垒,而第二步扩散步所需的相对较大的势垒则略有降低。因此,高的氢覆盖度可以促进氢从表面到次表面再到次次表面的扩散过程,同时抑制次表面氢向表面的逸出。(2)电化学环境下发生的反应与气相环境下相比有很大不同,金属-电解质界面之间形成的电化学双电层结构可以显著影响金属表面及基体内氢的吸附。在电化学条件下,水溶液引起的溶剂效应可忽略不计,而界面电场则可以通过减弱氢在表面的吸附、同时稳定氢在次表面的吸附来为表面扩散过程提供一个较小的热力学驱动力。(3)通过研究酸溶液(pH = 0)中Cr(110)表面钝化初始阶段所涉及的基元步骤,我们预测了单层钝化吸附膜的形成方式及其对电极电位的贡献。吸附驱动的钝化过程开始于活化区,而一层单层氧化膜的形成意味着钝化阶段的开始。由相关基元反应的能量差计算所得的限制电位与实验测得的钝化电位值较为吻合。次表面间隙氢原子的引入可以在不同程度上稳定表面上所有中间体的吸附,同时削弱表层金属键,从而可以降低限制电位并促进钝化膜的失效。氢浓度越高,对计算结果影响越大。(4)通过研究Schrock循环中使用的非水质子源2,6-二甲基吡啶离子(LutH+)在一系列过渡金属(111)表面对电化学合成氨反应的选择性,我们证明了LutH+在电还原过程中可有效替代水分子供体(H3O+),因为它可以极大地抑制析氢反应的发生。具体来说,析氢过程的第一步电化学吸附步会具有相当高的势垒,导致氢不易转移至表面,从而降低了后续脱附步骤发生的概率。而两种供体发生电化学脱附反应的相似性又说明了,氮分子及后续中间产物的加氢过程的速率不会因供体不同而受到影响。另外,LutH+的存在还可以通过氢键的形式选择性地稳定产物*NNH的吸附而减弱产物*NH或*NH2的吸附,从而使得理想过电位值上移0.3 V。因此,该非水质子源应该是电化学合成氨反应一个非常可行的氢供体。