面临日益严峻的环境问题,质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其能量转化效率高、功率大、零排放等优点,受到广泛关注。然而,PEMFCs阴极采用贵金属铂（Pt）或Pt基合金催化剂催化氧还原反应（ORR）,其价格昂贵,而目前对Pt的高载量需求严重制约了PEMFCs产业化发展。因此,开发高性能Pt基合金催化剂对于降低Pt用量、推动PEMFCs商业化极其重要。形貌可控的Pt-Ni合金在ORR中总能表现出极高的催化活性和耐久性,而实现高性能的关键是对其形貌和表面组分进行精确地设计。本论文设计合成了一系列具有特殊结构（如:“洞穴”结构、“核-壳”结构等）或组分（如:Pt元素的“骨架结构”偏析、富Ni合金等）的Pt-Ni合金催化剂用于ORR。基于各种先进的物理化学表征技术进一步深入分析催化剂中特殊的元素分布、几何结构、电子结构,揭示了获得的Pt-Ni合金微观形貌、组分特征与其ORR催化性能的内在关联。使用氢气热处理成功地改善了多晶富Ni准八面体Pt-Ni合金催化剂的循环耐久性,并观察到在氢气热处理后形成了具有特殊Ni O-Pt双壳层的截角八面体结构Pt-Ni合金。基于各种表征手段观测氢气热处理前后Pt-Ni合金形貌、组分的变化,将双壳层结构的成型原因归结为晶体内部金属氧化物（Pt Ox、Ni O）在氢气诱导下的表面聚集。而准八面体结构向截角八面体结构的演化则归因于热力学稳定性。Ni O外壳在热处理过程中起到防止烧结的保护作用,同时由于其可以被简单地从催化剂表面去除而不破坏催化剂晶体的整体形貌,可以视为一种新型的去合金化手段。由于氢气热处理过程实现了对纳米颗粒形貌和组分的优化,酸洗后去除Ni O外壳的“核-壳”结构截角八面体Pt-Ni合金纳米颗粒的ORR质量比活性提升至未热处理催化剂的3.4倍。且经过30000圈加速循环衰减,仍保持初始活性的45.4%。以酸洗后的“核-壳”结构截角八面体Pt-Ni合金纳米颗粒为阴极催化剂制作载量为0.1mg Pt/cm~2的膜电极（MEA）,在氢/空条件下测试单电池最高输出功率密度达到679.8m W/cm~2,较相同载量,相同测试条件下测得的商业Pt/C催化剂最高输出功率密度提升达138.4m W/cm~2。该研究证明了高性能Pt-Ni合金催化剂作为PEMFCs阴极催化剂的可行性,可以降低质子交换膜燃料电池成本,加快其产业化进程。