有机太阳能电池材料具有来源广、成本低、柔韧性好、易加工和适合大面积生产等优点,被人们广泛研究。其中有机体异质结太阳能电池在近年来备受关注,因为体异质结型结构将供体和受体材料混合在一起,增大了它们的接触面积,易于激子解离,使器件的光电转换效率(PCE)有所提高。在体异质结太阳能电池中,人们往往采用富勒烯作为受体材料,以小分子(SMs)或聚合物为供体材料。目前,研究的以聚合物材料为供体的PCE已超过14%。相比于聚合物材料,小分子材料具有结构明确,易纯化,易修饰等优势,受到科研工作者的青睐,其器件效率目前已超过11%。通过进一步优化SM的结构,仍有很大的提升空间来提高PCE。因此需设计新的高效的SM以实现低成本商业化的目的。本论文以有机SMs为研究对象,采用量子化学理论和方法研究其结构与性质的关系。并详细的解释了结构修饰对光电性质的影响,因此,可以为实验上设计潜在的理想材料提供理论指导。本论文包括以下两部分内容:(1)我们研究了D-A-A型小分子供电子能力的调节对体异质结太阳能电池光电性质产生的影响。我们对基于二噻吩并吡咯(DTP)的D-A-A型小分子供体材料的并苯环系列和并噻吩系列进行对比研究。DTP中的胺基被共轭的吸电子单元取代,这种修饰有利于调节SM的供电子能力。为了更好地理解DTP结构修饰对材料光物理性质和光伏性能的影响,我们详细的分析了其几何结构,吸收光谱,能量损失,分子内电荷转移(ICT),激子解离和电荷复合速率以及空穴传输性质,以建立所研究的小分子的结构-性质间的关系。计算结果证明了小分子供体材料供电子能力的微调可以有效调节前线轨道能级,光吸收能力,分子内和分子间电荷转移性质,以及界面的激子解离和电荷复合速率。结果也证明了小分子供电子能力的调节可能是提高电池效率的有效方法。该研究可以为分子设计提供理论指导,为合成有效的小分子供体材料奠定基础。(2)我们研究了扩大末端茚二酮基团π-共轭对A-π-D-π-A型小分子性质的影响。我们通过扩大受体单元的π-共轭设计了一系列小分子,为了建立其结构-性质间的关系,应用了量子化学方法具体的分析了其几何结构、吸收光谱、前线轨道能级、能量损失、ICT、激子结合能、激子解离和电荷复合速率等性质参数。计算结果表明:扩大末端π-共轭可以提高分子的开路电压,同时也可以有效扩大光谱的吸收范围,提高ICT性质以及实现界面激子更有效的解离。采用Scharber模型来预测PCE,设计的小分子的效率在低估的情况下可以达到8%,这可能是一种潜在的高效材料。因此,扩大末端受体分子的π-共轭是一种有效的设计思路,该结果可以为实验上设计和合成理想的新材料提供一定借鉴。