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双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇是应用广泛且在地表水和废水中检出率很高的几种典型内分泌干扰物。双酚A和类固醇等污染物质释放到环境中以后,除与水体混合外,还可能被悬浮物、沉积物(或土壤)吸附或受到生物降解和光降解等作用。吸附作为有机污染物迁移转化的一个重要过程,它直接影响着内分泌干扰物在环境中存在的状态及其生态和毒理效应,并对其他过程有着重要的影响。
本文选择若干不同性质(组成)的泥沙样品,以双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇为目标化合物,在分析不同泥沙样品对这三种有机物吸附规律的基础上,重点阐述了泥沙中腐殖质结构和性质对污染有机物吸附的影响机理,探讨了不同性质溶解性腐殖质和常见离子对泥沙吸附污染有机物的影响。
首先,建立了固相萃取-液质联用离子阱二级质谱分析双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的方法,研究了不同性质泥沙对双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的吸附规律;建立了泥沙中腐殖酸紫外吸收、红外光谱和荧光光谱特征与双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的标化分配系数(Koc)之间的定量关系,发现腐殖酸的芳香程度和其分子结构中羟基基团的含量对这三种污染有机物的吸附有重要的作用。研究表明,双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇在不同泥沙腐殖酸上的标化分配系数logKoc(hs)值的变化范围分别为:3.14~4.09、3.47~4.33和3.65~4.32,logKoc(hs)值相差近一个数量级,说明不同泥沙腐殖酸结构和性质差异较大。双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的logKoc(hs)值与腐殖酸紫外吸收特征(logA272)线性正相关;与腐殖酸红外光谱在1025cm-1处特征吸收峰的面积比率线性正相关,与腐殖酸在1625cm-1和1025cm-1处两特征吸收峰面积的比值线性负相关;与不同泥沙腐殖酸的荧光光谱紫外和可见光区特征峰峰强度的比值(Iα·/Iα)线性负相关。另外,泥沙腐殖质的溶解特性对有机物的吸附也有影响,泥沙腐殖质的溶解程度增加,有机物的吸附量降低。
其次,通过荧光猝灭和模型计算说明不同性质的溶解性腐殖质对双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的吸附具有不同的影响。强疏水性的溶解性腐殖质易在泥沙样品上吸附,吸附后的腐殖质作为吸附剂增加了泥沙对双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的吸附量。另一方面,由于竞争吸附或增溶作用,随着弱疏水性(溶解性强)腐殖质浓度的增加,双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇的吸附系数降低。溶解性腐殖质与污染有机物之间的相互作用类似于相似相溶原理,强疏水性的溶解性腐殖质对辛醇-水分配系数大的物质作用大,而弱疏水性的溶解性腐殖质对辛醇-水分配系数相对较小的物质具有更加显著的作用。
随着钙离子和钠离子浓度的增加,双酚A、17β-雌二醇和17α-乙炔基雌二醇吸附量先迅速增加,然后缓慢增加,直至趋于一最大值。产生这种现象的原因主要是离子可降低有机物和泥沙腐殖质的溶解度(盐析效应)和增强泥沙的絮凝作用。钙离子和钠离子对有机物吸附的影响规律基本相同,但钙离子的影响比钠离子大。荧光实验也表明,钙离子与有机物和腐殖质的作用能力明显大于钠离子。
本研究有助于揭示泥沙腐殖质结构和性质与污染有机物吸附之间的内在联系,对于深入分析泥沙-污染物相互作用及其对河流水质的潜在影响具有参考价值,也可为评价河流水体作为饮用水源的安全性提供理论依据。