壳聚糖改性水性有机硅聚氨酯/丙烯酸酯的制备及成膜性能

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近年来,随着人们环保意识的增强,无VOC水性聚氨酯成为国内外研究学者的研究热点。本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为PU硬段,以聚己内酯二元醇(PCL1000)为PU软段,二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂,以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为制备PA的主要原料,以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为偶联剂,再加入含羟基或氨基等功能基团的扩链剂或交联剂,利用异氰酸根与功能基团之间的反应,采用原位无皂乳液聚合法,在不使用任何有机溶剂的情况下,合成了一系列改性的IPUA微乳液。本课题的主要研究内容如下:(1)以有机硅KH570(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)为偶联剂,探讨了PA链段中软硬单体比以及KH570含量对胶膜性能的影响。结果表明,当BA/MMA值为7:5(质量比),KH570含量增加至10%时,IPUASi胶粒的平均粒径从95.51nm减小至50.23nm。乳液流变性能测试结果表明,当BA/MMA值为7:5时,乳液呈牛顿流体行为;当KH570含量较少时,乳液呈假塑性流体行为,含量较多时,乳液呈牛顿流体行为。原子力显微镜(AFM)证实BA/MMA值为7:5时,胶膜的表面粗糙度低至16.82nm,且KH570含量的增加会使胶膜的表面粗糙度增加。光电子能谱(XPS)证实Si元素倾向于向胶膜表面富集。另外,KH570含量的增加明显的改善了胶膜的力学强度和热稳定性。胶膜的吸水率也分别在BA/MMA质量比为7:5以及KH570含量为10%时达到最低值。(2)以端羟基硅油(HPMS)为扩链剂,探讨了HPMS含量对乳液及其胶膜性能的影响。通过红外(FTIR)和核磁共振(NMR)证实了分子链中存在Si-O键。粒径分析结果表明,随着HPMS含量的增加,乳液粒径由58.14nm增大至96.32nm。透射电镜图(TEM)显示HPMS含量过多会使乳胶粒之间产生粘结。乳液流变性能测试结果表明,经过HPMS改性的聚氨酯/丙烯酸酯体系属于弹性行为占主导地位,且乳液为非牛顿流体,呈现假塑性流体行为。AFM相图证实HPMS含量增加,会使胶膜的表面粗糙度增加,聚氨酯链段与聚硅氧烷链段相容性差。XPS结果表明HPMS/IPUASi胶膜中Si元素多向表面富集。另外,适量的HPMS会增加胶膜的力学强度和热稳定性,胶膜的吸水率亦在HPMS含量为1.2g时达到最低值。(3)以壳聚糖(CS)为交联剂,探讨了CS分子量及其含量对乳液及其胶膜性能的影响。乳液粒径分析结果表明,CS的含量增大,乳胶粒粒径增大;CS分子量增大亦会使粒径增大。TEM结果显示,当CS分子量较小时,含量增大会使乳胶粒核壳结构不明显,当CS分子量较大时则会使乳胶粒粘结。乳液的流变性能测试结果表明,经过CS改性的有机硅聚氨酯/丙烯酸酯体系属于弹性行为占主导地位。乳液粘度分析结果表明,CS分子量一定时,随着CS含量的增加,乳液的粘度逐渐增大,且呈现假塑性流体行为;当CS含量为0.5g时,CS分子量的大小对乳液粘度影响不大,而当CS含量为1.0g时,乳液粘度随壳聚糖分子量增大而增大。XPS结果表明,在胶膜表面以及深度较小时,硬段中的N元素含量变化不大。AFM结果表明,经过CS改性的聚氨酯表面粗糙度增大。热稳定性分析结果表明,CS可以改善胶膜的热稳定性。拉伸测试结果表明适量的CS可以提高胶膜的拉伸强度。耐水性测试结果表明,适当的CS分子量及含量使胶膜的吸水率下降,耐水性提高。
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