5-羟甲基糠醛及其衍生物的醚化性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhongnan85
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生物质是一种天然可再生的有机碳资源,将其转化为平台化学品能促进可再生资源的有效利用并提高其附加值。5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的平台化合物,可通过氧化、还原、醚化、胺化和异构化等转化为多种高附加值化学品。2,5-呋喃二甲醇二烷基醚(BAMF),可作为优秀的生物基燃料与燃油添加剂,将来有望替代传统的石油燃料。BAMF可以通过HMF先加氢还原成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)后,再与醇类醚化生成。目前,BAMF的合成需要加氢与酸两种催化剂的共同作用,且无法连续生产。因此,本论文开发了一种用于固定床的Cu-碱金属/Beta分子筛双功能催化剂以实现BAMF的高效连续制备。此外,目前BHMF醚化反应的反应活性与催化剂酸性的关系尚未明确。故本论文以碱酸处理的改性ZSM-5分子筛催化BHMF醚化反应,并在动力学区间下探究反应活性与催化剂酸性的关系。主要研究结果如下:(1)采用等体积浸渍法制备了Cu-碱金属(Na、Mg、K、Ca)/Beta双功能催化剂用于催化HMF加氢醚化制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚(BEMF),研究了碱金属修饰对双功能催化剂催化活性的影响。研究结果表明碱金属修饰可以减小Cu纳米颗粒粒径,提高Cu纳米颗粒的分散度,并能增加催化剂L酸的酸量,促进HMF的醚化反应。此外,碱金属的引入还能有效地降低催化剂表面的总酸量,减少副反应的发生。Cu-K/Beta催化剂由于酸性合适、Cu纳米颗粒分散均匀、粒径小,其催化HMF生成BEMF产率达到70%,并有效缓解了催化剂的加氢失活情况。(2)通过对微孔ZSM-5分子筛进行碱酸处理,制备了改性的ZSM-5分子筛,研究了在不同体系中催化剂酸性、孔道对催化BHMF醚化反应的影响。研究表明碱酸处理能有效调节分子筛的酸性,并拓宽其孔道。通过催化剂表征与性能分析,经过0.5M Na OH溶液与草酸溶液处理的催化剂具有合适的酸量和优异的孔结构,在催化BHMF与甲醇、乙醇、异丙醇醚化反应中均表现出良好的催化性能。在探索了动力学区间,排除了内外扩散的影响下,探究了不同体系下醚化反应活性与催化剂酸性的关系。研究结果表明,对于三个体系,其反应对酸量的需求为:Me OH>Et OH>IPOH;醚化反应速率为:IPOH>Et OH>Me OH。其中BHMF与乙醇、异丙醇醚化,其初始反应速率与L酸酸量呈火山型趋势,对于甲醇体系则未发现明显关系。对BHMF与甲醇、乙醇、异丙醇的醚化反应活化能的计算,发现溶剂的极性对BHMF的醚化有影响,溶剂极性越强,BHMF越难被醚化,醚化产物越难生成。综上所述,本论文以生物质燃料BAMF为研究对象,在固定床上实现了HMF至BEMF的高效连续转化;研究了碱酸处理的改性ZSM-5分子筛用于催化BHMF醚化制备BAMF的反应。
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