几种铅笔芯膜电极的零流电位法研究及应用

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零流电位法是基于电极敏感膜与溶液待测物发生特定反应引起界面电位规律变化而测量的新方法,由特定膜电极串联入电化学工作站的工作电极端和辅助电极端后与参比电极一起浸入待研究体系中构建而成。本文考察了各种铅笔芯聚合物膜的零流电位响应及其应用,得到如下结果:(1)电聚合铅笔芯膜零流电位pH响应及应用研究a:聚丝胶蛋白膜零流电位pH响应及应用在丝胶蛋白浓度为0.9g·L-1的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中,以0.1V·s-1扫描速率在-0.8~1.2V范围内循环扫描25圈,制备出聚丝胶膜修饰铅笔芯电极。聚丝胶蛋白膜的零流电位与pH值在4.78~9.91的范围内呈线性关系:Ezcp(V)=0.3587-0.029pH(R=-0.998,n=6)。同批五支聚丝胶蛋白膜电极分别测定,Ezcp-pH方程斜率的相对标准偏差为2.41%;同一支膜电极重复测量5次,其斜率的相对标准偏差为2.45%,因此建立了聚丝胶膜零流电位测定溶液pH值的新方法。实际测定HAc-NaAc、PBS、HCl-NaAc缓冲溶液的pH值,与pH酸度计测量结果一致。b:聚亮氨酸膜零流电位pH响应及对果蔬酸度的测定在亮氨酸浓度为1.5×10-3mol·L-1、pH6.98的磷酸盐缓冲液中,以0.1V·s-1的扫速在-1.6~2.8V范围内循环扫描8圈制得聚亮氨酸膜修饰铅笔芯电极。聚亮氨酸膜在BR溶液中的零流电位值Ezcp与pH值在1.81~7.24之间呈稳定的负线性相关关系:Ezcp(V)=0.3454-0.061pH(R=0.997,n=7),同批五支聚亮氨酸膜电极分别测定,Ezcp-pH方程斜率的相对标准偏差为1.99%;同一支膜电极重复测量5次,其斜率的相对标准偏差为2.98%,因此建立了聚亮氨酸膜零流电位测定果蔬酸度的新方法。实际测定西红柿、葡萄液汁的酸度,与pH酸度计测量结果相符。c:聚活性嫩黄K-6G膜零流电位pH响应及应用在活性嫩黄K-6G浓度为8×10-5mol·L-1、pH6.09的BR溶液中以0.1V·s-1的扫速在-0.8~0.8V范围内循环扫描10圈,制备出聚活性嫩黄K-6G膜修饰铅笔芯电极。在pH3.78~10.88范围内聚活性嫩黄K-6G膜的零流电位与pH值存在稳定的线性关系:Ezcp(V)=0.5046-0.058pH(R=-0.993,n=10)。同批五支聚活性嫩黄K-6G膜电极分别测定,Ezcp-pH方程斜率的相对标准偏差为1.54%;同一支膜电极重复测量5次,其斜率的相对标准偏差为0.76%,因此建立了聚活性嫩黄K-6G膜零流电位测定溶液pH值的新方法。实际测定磷酸氢二钠-柠檬酸,HAc-NaAc缓冲溶液的pH值,与pH酸度计测量结果一致。(2)聚丝氨酸膜零流电位法检测Ce4+在丝氨酸浓度1.5×10-3mol·L-1的磷酸盐缓冲液(pH6.0)缓冲液中,以0.1V·s-1的扫描速率在-1.4~3.0V范围内循环扫描10圈,制备出聚丝氨酸膜修饰铅笔芯电极。在十二烷基苯磺酸钠浓度为8×10-4mol·L-1的醋酸-醋酸钠(pH4.7)缓冲液中,Ce4+在4×10-8~5×10-7mol·L-1浓度范围内与聚L-丝氨酸膜的零流电位Ezcp(V)呈线性关系:Ezcp(V)=0.1151﹢0.016logCce4+(R=0.995,n=8)。Ca2+Mg2+、Fe3+、SO42-、Ni+、NO3+、Cu2+、Zn2+、等不干扰测定,因此建立了聚L-丝氨酸膜零流电位检测Ce4+的新方法。实际测定人工合成液中的Ce4+,加标平均回收率在80.00~111.32%。(3)聚孔雀石绿复合膜零流电位法检测牛血清白蛋白将自吸附孔雀石绿膜在0~1.5V范围内循环扫描3圈制得聚孔雀石绿复合膜电极,其零流电位值Ezcp与牛血清白蛋白在4.0×10-8~1.0×10-6mol·L-1浓度范围内呈线性关系,常见干扰物质脯氨酸、组氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+不影响测定,因此建立了聚孔雀石绿复合膜零流电位法检测牛血清白蛋白的新方法。实际检测人工合成液中的牛血清白蛋白,加标平均回收率在90.7~107.8%。(4)自吸附孔雀石绿膜零流电位法研究孔雀石绿与牛血清白蛋白相互作用在孔雀石绿浓度为3×10-5mol·L-1的醋酸-醋酸钠(pH4.7)缓冲液中静置吸附8分钟制得自吸附孔雀石绿膜。在醋酸-醋酸钠(pH4.7)溶液中自吸附孔雀石绿膜零流电位值与4×10-7~4×10-8mol·L-1浓度范围内的牛血清白蛋白存在线性关系:Ezcp(V)=0.1422+0.016log[BSA](R=0.992,n=5),由此关系式依据能斯特方程求出孔雀石绿与牛血清白蛋白的表观结合常数β为(2.5±1)×104L·mol-1,结合比m为0.8±0.2,与文献报道的研究结果一致,因此建立了零流电位法研究孔雀石绿与牛血清白蛋白相互作用的结合参数的新方法。
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