PFT/TiO<,2>应用于有机物、Cr(Ⅵ)及其复合污染体系的可见光催化研究

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在过去的几十年间,随着全球工业的快速发展,环境污染日趋严重。半导体光催化高级氧化技术作为一项高效、经济、环境友好的环境污染治理技术,越来越被人们所重视。然而,目前对光催化的研究多以紫外光作为光源,且催化对象多为有机污染物或有毒重金属离子单一体系,较少涉及有机污染物和无机污染共存的复杂体系。而在实际污染中,有机污染与无机污染往往共存在同一体系。因此,在可见光下研究污染物的光催化去除,以及有机、无机污染复合污染体系的光催化反应,将为实际治理环境污染提供有意义的参考。   本文在前人工作的基础上,以芴与噻吩聚合物敏化TiO2(PFT/TiO2)作为可见光催化剂,进一步补充和完善了该体系的催化机理,并将其应用范围扩大到有机染料和卤代烃、无机Cr(Ⅵ)离子及与实际污染情况更为符合的复合污染体系,同时对各体系的光催化反应机理进行了较为深入的理论探讨和机理解释。结果如下:   ⑴对有机染料罗丹明B和卤代烃体系的催化研究表明:在可见光照射下,PFT/TiO2对罗丹明B和卤代烃均有较好的催化降解效果。罗丹明B经2 h催化反应后降解为完全无色的物质,TOC的去除率也接近50%。低浓度(200μg/L)的三氯甲烷经过5 h光照,出水浓度已低于国家饮用水标准,其降解主要是通过羟基自由基过程。相比之下,溴代三卤甲烷的光催化降解均比三氯甲烷容易发生,这是由于氯原子和溴原子不同的电负性造成的。   ⑵对可见光/PFT/TiO2体系催化机理的深入研究表明,氧气在体系中的作用至关重要,它不仅能及时清除导带电子,有效抑制光生电子与空穴的复合,同时也是生成其它活性物种的必要反应物。通过电子自旋共振技术(ESR)和自由基淬灭实验证实了羟基自由基是水溶液中引起有机物光催化氧化的主要活性物种;体系中也存在单重态氧和超氧自由基,但并不起主要作用;而在无水条件下,单重态氧是引起有机物氧化降解的主要活性物种。   ⑶对Cr(Ⅵ)的光催化研究表明:Cr(Ⅵ)的还原反应符合一级动力学规律,溶液pH值和氧气对该反应有较大影响。对该反应进一步机理研究表明,在整个反应过程中,光生电子起到主要作用。作为敏化剂的PFT在可见光下吸收光子能量产生光生电子,随后跃迁至TiO2导带,被吸附在TiO2表面Cr(Ⅵ)捕获并发生还原反应生成Cr(Ⅲ);PFT的电子转移到TiO2之后生成正碳自由基,由于不能及时补充电子而导致自身结构的变化失去敏化能力。   ⑷对Cr(Ⅵ)与苯酚复合污染体系的光催化研究表明:相比于单一的Cr(Ⅵ)和苯酚体系,复合体系中二者的去除效果均有显著提高。这是由于二者的氧化还原反应之间存在协同作用:在复合体系中,Cr(Ⅵ)与TiO2表面的光生电子发生还原反应,苯酚被PFT激发后生成正碳自由基氧化,这两个反应阻止了光生电子和正碳自由基的复合,促进了电荷分离。而且苯酚作为电子给体,能及时补充PFT失去的电子,能保护PFT免遭破坏,有利于催化反应的进行。   ⑸具有不同给电子能力的有机物(包括醇类、小分子有机酸、氯代烃、芳香族化合物和螯合剂)对Cr(Ⅵ)离子光催化还原反应的影研究表明:容易被氧化的有机物和具有共轭结构与螯合结构的有机物对Cr(Ⅵ)的光催化还原反应有显著促进作用;分子结构中具有诱导效应的有机物不利于Cr(Ⅵ)的还原反应;反应中心空间位阻大的有机物反应活性低,对Cr(Ⅵ)离子的促进作用小。
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