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改革开放以后,随着我国经济的快速发展,大气污染问题突出,特别是近二三十年在我国经济发达地区(如珠三角、长三角、京津冀)集中爆发。在华北地区,PM2.5(粒径小于2.5微米的大气颗粒物)污染日益严重,呈现了区域尺度上高污染的态势。PM2.5可以吸收和散射太阳光,降低大气能见度,影响大气辐射平衡,对人类生活、健康,甚至气候产生了严重影响。控制PM2.5污染,关键在于了解PM2.5的来源。本研究在位于华北地区大气背景区域的北隍城岛、屺坶岛、黄河三角洲分别进行PM2.5全年观测、冬季加强观测、夏季加强观测。对PM2.5样品进行碳质成分、水溶性离子、无机元素等常规成分分析,并通过放射性14C同位素技术、稳定性15N同位素技术联合PMF(Positive MatrixFactorization)模型、PSCF(Potential Source Contribution Function)模型和贝叶斯(Bayesian)模型对华北地区PM2.5及其主要二次物质的来源和源区贡献进行解析,形成对华北地区大气污染特征的客观认识,旨在从区域尺度上为华北地区PM2.5污染治理提供科学的参考依据。 全年观测中,北隍城岛PM2.5的平均浓度为63.10±39.00μg m-3,浓度在5.28μg m-3到267.11μg m-3之间,并呈现明显的季节变化特征。PM2.5浓度值冬季最高,夏季最低,有机碳(OC)与元素碳(EC)的季节变化与PM2.5变化规律基本一致。PMF解析结果显示燃煤+生物质燃烧和机动车排放是北隍城岛PM2.5的主要贡献源,贡献率分别是48.21%和30.33%。其他排放源是土壤扬尘、船舶排放、海盐、工业排放以及铬工业,贡献率依次是7.24%、6.63%、3.51%、3.20%和0.88%。PSCF模型结果显示山东半岛和河北省周围是燃煤+生物质燃烧的潜在源区;京津冀地区是机动车排放的潜在源区,并且以北京、天津等大城市为中心,此外,山东半岛也是机动车排放的重要的源区;土壤扬尘主要来自于蒙古地区;渤海、东海以及韩国西海域是船舶排放的潜在源区;在大风作用下,北隍城岛西北方向是海盐的主要来源,另外,夏季风暴经过的东海区域也是海盐的潜在源区之一。京津冀地区是工业源的潜在源区;铬工业源主要来自辽宁省与吉林省。 PM2.5浓度的变化可以映射出不同季节排放源种类及强度的变化,从全年观测结果可以看出冬季与夏季排放源差异最明显。为了更进一步鉴定华北地区PM2.5排放源的特征,本研究选取灰霾事件多发的冬季作为研究时段,在屺坶岛加强观测PM2.5。屺坶岛PM2.5的平均浓度为77.6±59.3μg m-3,其中硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)和铵盐(NH4+)等二次离子是PM2.5中主要成分。PMF模型解析燃煤燃烧、生物质燃烧及机动车排放是屺坶岛PM2.5的主要来源,贡献率分别是29.6%、19.3%和15.8%,其次是土壤扬尘(12.8%)、船舶排放(8.95%)、海盐(6.58%)、机动车扬尘(4.24%)和工业排放(2.63%)。放射性14C结果显示来自山东半岛的气团内非化石源贡献59%的OC和52%的EC,明显高于来自京津冀地区的气团内非化石源对OC(46%)和EC(38%)的贡献。将PMF模型结果与14C结果相比较,发现PMF解析结果与14C实测结果相一致,验证了本文中PM2.5源解析结果的准确性。为了进一步探究PM2.5夏季污染特征及生物质燃烧对其的影响,本研究依据生物质燃烧的排放因子,选取OC与EC为研究对象,在黄河三角洲地区展开PM2.5加强观测。黄河三角洲夏季PM2.5的浓度为92.3μg m-3,其中OC与EC的含量分别是5.2μg m-3和2.0μgm-3,占了PM2.5总量的5.6%和2.2%。PM2.5及OC和EC白天的浓度都要高于夜晚,这可能与人为排放源在白天比较强烈有关。放射性14C分析结果显示当气团来自黄河三角洲南部区域时,非化石源对不溶性有机碳(WIOC)与EC的贡献要明显高于当气团来自北方时,这说明南部区域生物质大面积燃烧,比如安徽、河南和江苏等地,是黄河三角洲夏季WIOC与EC的主要来源,这与PSCF源区分析结果相一致。 二次转化是华北地区PM2.5最主要的形成方式,但目前华北地区的研究主要集中在PM2.5的来源解析,对其二次成分的来源还缺乏理解。水溶性有机碳(WSOC)与NO3-是PM2.5中二次成分的主要代表,本研究拟探究它们的主要来源。WSOC在黄河三角洲夏季的平均浓度为3.09±2.45μg m-3,昼夜变化明显,白天浓度高于夜晚。WSOC与二次有机碳(SOC)相关性显著,表明WSOC具有很强二次特性,并且气溶胶高酸度可以促进WSOC的生成。WSOC与Nss-K+和Nss-SO42-相关性显著,并且与NO3-、Cu、Zn等典型的机动车排放示踪物也有显著的相关性,这说明生物质燃烧与化石燃料燃烧可能是WSOC或者其前体物非常重要的来源。放射性14C结果显示在黄河三角洲地区非化石源(生物质燃烧)是WSOC的主要贡献源,但是机动车排放的贡献也不能忽视,再次印证了上述观点。δ15N-NO3-在北隍城岛PM2.5中平均值为8.2±6.2‰,范围为-1.7‰至+24.0‰,δ18O-NO3-范围为49.4‰至103.9‰。M-K(Mann-Kendall)检验显示δ15N-NO3-与δ18O-NO3-的突变趋势基本一致。贝叶斯(Bayesian)模型模拟结果显示整个采样期间燃煤排放、生物质燃烧、移动源与生物土壤排放对北隍城岛NO3-分别贡献了36.53±6.66%、27.78±8.89%、22.01±6.92%和13.68±3.16%,并且具有明显的季节特征。春季和秋季,这四类贡献源的贡献比例无明显差异;冬季燃煤贡献明显升高;生物土壤排放受炎热多雨的天气影响,夏季对NO3-贡献较高,但在冬季发生明显的下降。滑动模拟结果显示2014年12月5日到2015年3月5日期间燃煤排放的贡献达到峰值,而此时恰好是华北地区集中供暖的时间,因此可以推断取暖所用的民用燃煤是当时NO3-的主要贡献者。