热解油田污泥制备吸附材料的研究

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在石油生产过程中不可避免的产生大量含油污泥,如果对其处理不彻底,既造成石油能源的浪费,又产生严重的环境污染问题。含油污泥的处理是国内外石油生产领域环境保护的重要内容,是较难解决而急需解决的问题之一,也是制约油田环境质量持续提高和经济可持续发展的一大难题。目前,热解法处理含油污泥具有处置彻底、减量减容效果好、二次污染少、资源回收率高等优点,已经受到许多研究者的关注。本文利用热解处理技术将含油污泥制备成热解残渣吸附材料,主要研究了热解残渣的活化改性、热解残渣的物化性质、改性后热解残渣的脱硫性能及除油性能,并对含油污泥的热解过程、产物及机理进行了初步分析探讨。选取胜利油田孤岛采油厂第六联合站含油污泥为原料,经过干化处理后的原料含油污泥的含水率、含油率和固含量分别为:13.57%、22.48%和63.95%。热分析及热解过程表明:含油污泥的热解过程可分为3部分,50℃-175℃,此阶段主要为水分的挥发与表面吸附小分子轻烃的脱除;175℃-600℃,此阶段主要为挥发份的挥发和重质组份热解,其中,180℃-370℃阶段,主要以含油污泥中矿物油的受热挥发为主,370℃-600℃阶段,此过程为含油污泥中的矿物油的重质组份发生热解反应;600℃之后,含油污泥继续发生脱氢、缩聚及重排的炭化反应。通过3因素4水平的正交热解实验发现:含油污泥热解过程中最主要的影响因素是热解温度,其次是热解时间,再者是升温速率;含油污泥热解的最佳条件:在N2保护下,热解温度550℃,热解时间4h,升温速率10℃/min。借鉴半焦及活性炭的活化改性方法对最佳热解条件下制备的热解残渣进行了高压水热活化、HNO3活化、NaOH活化以及KOH活化,改性后的热解残渣的苯酚吸附值发生了较大的变化,灰分含量有较大幅度的降低。其中,浓度为45%的HN03与热解残渣按照体积比为4.5:1混合,80℃活化2,0h,700℃焙烧1.5h后,改性热解残渣的苯酚吸附值达到51.35 mg/g,灰分降低45.66%。浓度为40%的NaOH饱和溶液与热解残渣按照体积比为2.0:1,150℃活化3.0h后,改性热解残渣的苯酚吸附值达到59.58 mg/g,灰分降低13.20%。采用多种分析手段和检测仪器对热解产物进行了分析表征。结果表明,含油污泥中含有的原油经过热解,轻质组分含量和种类明显增高,不凝气中以可燃性气体为主,证明裂解作用较为明显。热解残渣中含碳12%左右,金属元素含量较高,达到15%左右,适合改性制备烟气脱硫剂。改性后残渣的孔径分布较集中,大部分的孔都集中在3.4nm左右,属于中孔级别,可以满足处理含油污水对孔径的要求;改性后的热解残渣较未改性的残渣表面孔结构较明显,且丰富,但孔隙分布不均匀。在模拟烟气气氛下,利用固定床反应器对热解残渣及改性后残渣进行SO2脱除性能考察研究。研究结果表明:在SO2-N2体系中,未改性热解残渣的硫容为0.37%,穿透时间为39min,而NaOH改性后热解残渣的硫容可以达到1.96%,穿透时间为101min。在SO2-N2-H2O体系中,由于水蒸气的存在,改性前后热解残渣的硫容和穿透时间分别为:0.46%和2.35%、43min和131min。采用静态吸附法对热解残渣及改性后残渣的吸附除油能力进行评价。结果表明,未活化热解残渣的除油率为37.82%,而经过HNO3活化后的热解残渣除油率提高到51.56%。
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