PbZrTiO3基复合薄膜的电卡效应和储能性能

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基于铁电薄膜电卡效应而实现的铁电制冷是一种新型固态制冷方式,这对解决集成电路中微电子器件的散热问题具有重要意义。同时,铁电薄膜的极化、退极化行为相当于电容器的充电、放电过程,使得其在脉冲功率电容器领域具有重要地位。尽管铁电薄膜的电卡效应和储能性能研究日渐丰富,但仍存在一些问题。电卡效应研究存在的问题主要有:制冷能力与制冷效率低、室温制冷和宽温域制冷受限;铁电薄膜在储能电容器方面存在的问题主要有:能量密度小、储能效率低。针对上述问题,本文试图通过构筑PbZrTi03(PZT)基复合薄膜结构,利用各膜层的结构特点、相变特征、界面效应及电学性能间差异,通过调控复合薄膜的极化行为和膜层间的电场分配,试图在PZT基复合薄膜中获得优异的的电卡效应和储能性能。本文提出了基于电场分配的双层膜场致熵变模型。利用介电常数差异较大的薄膜构筑成双层薄膜,在小介电常数膜层实现了电场放大。分析了膜层间介电常数比和膜厚比对电场放大效应的影响。系统研究了PbZr1-xTiO3/PbZr0.52Ti0.48O3(PZ1-xTx/PZo.52T0.48)铁电双层膜的微观结构、相变特征、极化行为、电场放大效应等,并在PZ0.95T0.05/PZ0.52T0.48双层膜中获得了优异的电卡效应。25℃时,△S=11.9J·K-1·kg-1,△T=10.7K;125℃时,△S=20.5J·K-1·kg-1,△T=24.8K。在氩气气氛保护下进行晶化处理,PZ0.8T0.2薄膜形成了缺陷偶极子。基于电场放大效应结构模型,构筑了 PZ0.52T0.48/PZ0.8T0.2铁电双层薄膜。系统研究了缺陷偶极子对PZ0.52T0.48/PZ0.8T0.2双层膜微观结构、极化行为的影响。分析了铁电薄膜中束腰电滞回线的形成过程及其对电场强度、温度的响应特性。利用缺陷偶极子的“钉扎”与“脱钉”作用获得了优异的负电卡效应,并阐明基于缺陷偶极子诱导铁电薄膜负电卡效应的机制。在90℃~200℃出现负电卡效应,且在 155℃出现极值,△S=-6.4J·K-1·kg-1,△T=-8.4K。通过研究PbZrO3(PZO)反铁电薄膜的极化行为发现,当施加的电场强度低于阈值电场时(E<Ecp=180kV/cm),PZO反铁电薄膜会出现负电卡效应。施加电场强度高于阈值电场时,负电卡效应将被正电卡效应抵消。阐明了场致相变诱导PZO反铁电薄膜负电卡效应的机制,并给出了通过掺杂Li+-La3+离子提高PZO反铁电薄膜产生负电卡效应的阈值电场(EcE=420kV/cm),这对利用负电卡效应进行制冷具有重要意义。此外,通过朗道理论分析表明,单轴压应力会提高反铁电体场致相变的临界电场。当Li+-La3+离子对掺杂含量为4mol.%时,薄膜的的储能密度值达到16.2J/cm3,是纯锆酸铅(9J/cm3)的1.8倍。以PZ0.52T0.48铁电薄膜作为储能单元和PZO薄膜生长的缓冲层,会使PZO膜层具有更高的结晶质量。相比纯PZ0.52T0.48薄膜而言,PZO/PZ0.52T0.48反铁电/铁电双层膜中高结晶质量的PZO小介电常数膜层会分配部分电压,提高了PZO/PZ0.52T0.48反铁电/铁电双层薄膜的击穿场强,EBDS值高达2615kV/cm,是纯PZ0.52T0.48铁电薄膜的2.1倍;室温储能密度达到28.2J/cm3,储能效率值在50%左右,且储能性能在室温至120℃区间内展现出良好的温度稳定性。通过研究异质结构PZO/Al2O3(PZO/AO)复合薄膜的微观结构与极化行为,发现PZO膜层的反铁电极化特征消失而展现出铁电相极化特征。异质结界面处所形成的自建电场是PZO反铁电薄膜实现铁电自极化的根本原因。在此基础上,设计并制备了具有反向双异质结构的PZO/AO/PZO及PZT/AO/PZT复合薄膜,试图利用异质结界面处所形成的自建电场和高绝缘强度的AO膜层来提高复合薄膜的击穿场强以改善复合薄膜的储能密度。同时,通过改变晶化处理温度来调控复合薄膜的晶化程度与极化行为,以获得高储能效率。实验发现,当施加电场强度E=3780kV/cm时,700℃晶化处理的PZO/AO/PZO复合薄膜其储能密度值高达40.6J/cm3,但储能效率仅为37.5%;当施加电场强度E=5454kV/cm时,550℃晶化处理的PZT/AO/PZT复合薄膜其储能密度值高达63.7J/cm3,同时,其储能效率可达到81.3%。
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