第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能，它从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。近年来，随着量化理论和数值算法的飞速发展，以及计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结构及动态过程理解的深入，使得第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规研究手段。本论文基于对半导体光催化技术和半导体能带工程的理解，针对半导体光催化技术发展中的关键问题，通过第一性原理材料分子模拟的方法，以掺杂对半导体的能带调控为核心思想，以提高半导体光催化剂的可见光吸收和光电流密度为目标，从微观角度入手，探索不同掺杂元素在半导体中的掺杂形式，分析不同掺杂形式对半导体能带结构的影响，揭示掺杂改善半导体光催化活性的内在机理，进一步设计具有更高可见光催化活性的半导体光催化材料，为实验合成提供理论指导。主要研究内容及结果如下:　　 第一章绪论主要介绍了本论文的研究背景—半导体光催化技术和半导体能带工程的发展和现状，提出采用掺杂进行半导体能带调控的思想，进行半导体光催化剂的改性研究，对论文的研究内容进行了简要介绍。　　 第二章简要介绍了密度泛函理论的基本理论方法，以交换相关能量泛函的发展为主线，介绍了局域密度近似、广义梯度近似等泛函形式以及自洽场计算流程。在此基础上，我们介绍了本论文使用的量化计算软件包。　　 从第三章开始，本论文通过理论和实验相结合的研究方法，以金属掺杂-非金属掺杂-共掺杂的研究路线，以掺杂对半导体几何结构和能带结构的影响为主要着眼点，分析了不同掺杂体系的半导体光催化剂性能的变化，探索了掺杂改性的基本原理。第三章中，我们通过实验研究了Na对h-WO3光催化性能的掺杂改性。在此基础上，我们从理论模拟的角度扩展研究了碱金属和碱土金属掺杂对六方h-WO3光催化剂可见光催化性能的影响，并对掺杂离子在h-WO3存在形式和作用机理进行了详细的分析。计算结果表明，碱金属和碱土金属在h-WO3孔道间隙中的稳定存在形态受到了杂质离子半径和孔道大小的双重影响，对离子半径较小的Li+、Be2+、Mg2+等杂质离子则偏向孔道一侧，离子半径较大的K+、Rb+、Cs+等则位于较宽的孔道处，Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+则位于孔道较窄处。由于碱金属和碱土金属作为n型杂质，造成导带位置上移，电子跃迁能增加，一方面引起了光吸收蓝移，另一方面改善了导带电子的还原能力。尤为重要的是，掺杂在导带底附近形成了W5d1的还原中心，作为光激电子捕获势阱，能够有效的抑制电子-空穴复合，改善催化剂的光电流密度。形成能和电荷布居的计算表明，Sr的掺杂可能更有利于改善h-WO3的光催化性能。我们的计算结果为实验观测提供了合理的理论解释，并为实验合成更高效的光催化剂提供了理论指导。　　 第四章的研究主要是探索过渡金属掺杂对CeO2(111)表面活性位点分布的影响，以及掺杂改善半导体催化剂表面氧活性的内在机理。计算的结果表明，尽管价态不同，Ti与Mn在表面上的配位环境相似，均为四配位结构，并且引起了较大的晶格畸变，使得初始的三配位表面氧变为二配位结构，从而改善了晶格氧的活性。尽管Zr掺杂下，(111)表面氧与Zr之间的键长缩短，但是由于晶格畸变的影响，氧缺陷形成能仍小于纯表面的情况。Cu、Co掺杂的结构形式类似，与一个表面氧的键得到了加强，但是却活化了另两个表面氧。Tb掺杂引起的晶格畸变最小，主要是因为其与Ce离子的半径接近，因此其对表面氧的活化作用最小。我们基于表面氧形成能的计算，推测表面晶格氧的活化与掺杂元素的电负性呈线性相关，电负性越大的元素，对CeO2(111)表面氧的活化能力越强。　　 第五章主要研究了非金属F掺杂对ZnWO4的能带结构的影响，提出了两种改善ZnWO4光催化性能的F掺杂形式。我们通过实验合成了间隙F掺杂的ZnWO4纳米光催化剂，降解实验证明F掺杂有利于提高半导体的光催化活性。进一步，通过理论计算分析，我们提出了F杂质改善ZnWO4光催化活性两种不同机制。当F原子取代ZnWO4晶格中的O原子时，我们的计算表明杂质附近形成了还原性的W5+中心。这一还原中心可能作为光激电子的捕获势阱，从而有效地抑制了电子-空穴对的复合，进而提高光电流密度。而在F进入ZnWO4晶格的间隙位点时，我们发现部分F2p杂质态与O2p态局域在价带顶位置存在杂化，从而成为前线轨道。理论分析指出电子从这些局域态的跃迁将引起带隙有0.3eV的降低，这与实验观测到光吸收边大约50nm的红移相一致。本次工作表明F掺杂能够很好地改善ZnWO4的紫外光催化活性。　　 第六章中，我们的实验研究指出N掺杂能够明显改善ZnGa2O4的可见光降解亚甲基蓝能力(λ＞420nm)，并且随着渗氮时间的增加，其活性越来越高。进一步地，通过理论研究不同浓度的N掺杂ZnGa2O4模型，提出了两种自补偿的掺杂形式一N-N二聚体结构和N-Vo-N结构。研究表明，当只有一个N原子掺杂时（杂质浓度为1.8％），经过结构化后，杂质为顺磁的N2-呈现开壳的双重态，从而在能带中引入了部分占据态，这些杂质态引起了带隙大约0.3eV的降低，但并不不足以改善ZnGa2O4的可见光吸收。当晶格中两个O原子被N取代时（杂质浓度为3.6％），我们发现了两种钝化机制。一种来自于N-N二聚体结构，两个N杂质所引进的两个单电子通过N-N键配对，形成了N24-的闭壳单重态，从而钝化了杂质能级。电子从N-N的π反键态至导带的跃迁引起了更大的光吸收红移(大约1.32eV)。另一种钝化机制来自于N与氧缺陷的协同效应。通过N-Vo-N结构上的电荷转移，两个N的单电子与氧缺陷所提供的两个电子配对，初始的N2-变为无磁性的N3-，并且在价带顶附近形成了连续的N2p与O2p杂化带。电子从这一杂化带至导带的跃迁引起大约0.75eV的带隙减小。我们的这一工作为深入理解N掺杂对ZnGa2O4可见光催化活性的影响提供了合理的理论依据。　　 在第七章中提出了N+C共掺杂改性ZnS可见光催化性能的模型，指出通过N-C-N三聚体结构内的电荷转移，可以有效的钝化单一掺杂引起的半充满态，并且通过能带中的杂质态能够降低ZnS的带隙。主要研究内容为:对于单一的N或者C取代掺杂来说，带隙的减小并不足以改善可见光吸收。尽管间隙掺杂更有利于改善ZnS的可见光活性，但是形成能表明间隙掺杂不易于在晶格中形成。在Ns+Cs掺杂ZnS中，由于N更强的电负性导致C的配位数减少，从而在带隙中引起明显的C2p杂质态。电子从这一杂质态至导带的跃迁引起了较大的红移(约0.74eV)。在Ns+Ci掺杂ZnS中也同样存在着较大的光吸收红移。但是在所有的N+C共掺杂模型中，均存在着部分占据态，不利于光电流的提高。我们的计算进一步表明在2Ns+Ci掺杂时，N-C-N三聚体结构容易形成，并且明显改善了可见光吸收。同时通过受主-施主-受主对之间的电荷补偿效应，部分占据态被钝化消失。在2Cs+Ni中，尽管也存在着杂质之间的电荷补偿效应，但是仍然存在着部分占据态，这主要是因为施主与受主不匹配造成的。我们的工作为实验上观测到的(N，C)共掺改善ZnS可见光催化活性的微观机理提供了合理的理论解释，指出2N+C对改善半导体可见光催化活性更有利。　　 本论文在第八章中，我们设计了2N+VA主族元素(P、As、Sb、Bi)共掺杂的ZnGa2O4模型，对杂质之间的协同效应进行了详细地讨论。计算结果表明，VA族元素掺杂在ZnGa2O4中起到了施主作用，在导带底附近形成施主杂质能级，电子从杂质能级的跃迁引起了较大的光吸收红移，但是由于n型掺杂下的导带B-M漂移使得电子从本征价带至导带的跃迁能发生了大约0.4～0.7eV的蓝移。在较高浓度的N掺杂下，ZnGa2O4带隙有大约0.5eV的降低，同时在价带顶附近引入了未占据的受主能级。在共掺杂下，通过N-VA-N的受主-施主-受主对之间的电荷转移，N掺杂所引起的受主能级被VA族施主杂质所钝化，能带中不存在未占据的杂质态。并且共掺杂下，ZnGa2O4的带隙降低要比仅有N时更大一些，2N+P、As、Sb、Bi共掺杂下带隙分别有1.205、1.056、0.888和1.035eV的降低。这一结果表明我们所设计的2N+VA共掺杂模型能够同时改善ZnGa2O4的可见光吸收以及其光电流密度。并且进一步的形成能计算表明，N与VA族杂质在ZnGa2O4中的掺杂是相互促进的，表明实验上合成2N+VA共掺杂ZnGa2O4光催化剂是可能的。我们设计的理论模型以及相应的理论计算，为实验上合成更高催化活性的可见光催化剂提供了合理地理论指导。　　 第九章总结了本论文的主要结论，归纳了创新点，并对今后拟开展的研究工作进行了展望。