生物分子—金簇杂化材料的制备及其在环境、生物医学的应用

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杂化材料是包含两种及以上在纳米或分子程度上组装的材料。在微观尺度上的组装表现在材料本身,其往往具有组成部分所不具有的特殊功能。杂化材料的组成中往往包含一种无机化合物材料跟一种有机化合物材料。生命体中的蛋白质、DNA是通常所说的生物高分子,也是一种很好地组装材料。例如蛋白质,它是由二十种天然氨基酸组成的,具有天然的复杂的纳米级结构,参与复杂的任务与化学反应。对于蛋白质的组装研究也是很多,从蛋白质与蛋白质之间的组装,例如抗原与抗体之间的组装,以及通过特异性设计的两个蛋白表面进行的组装等;还有利用蛋白与特殊金属离子之间的组装,这其中最为常见的就是组氨酸与镍离子的配位作用进行的组装,包括简单的组装成线以及组装成环或螺旋结构等,特异性蛋白与锌离子的相互作用设计出了蛋白纳米片状结构;再有利用蛋白质与特殊的有机大分子之间的识别作用进行的组装,例如利用小肽苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸与葫芦脲之间的特异性结合作用而进行蛋白质与葫芦脲之间的组装;蛋白与高分子在Cu-LPR自由基机理下合成出了自组装的纳米材料等许多的蛋白组装体系。金纳米粒子簇是有几个到几百个金原子构成的,尺寸在一纳米左右的一类特殊的金纳米材料。由于其尺寸较小,比表面积较大,因此表现出表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应以及介电域效应。同时,金纳米簇还是一种很好的荧光材料。与传统的荧光材料相比具有很多的优点。例如,金簇荧光材料发光时间较长,抗光漂白性能好。传统的金纳米簇的合成方法主要是使用聚酰胺-胺型树枝状高分子或溴化十六烷基三甲胺以及巯基小分子作为稳定剂,以硼氢化钠等常用的强还原剂进行还原合成的。传统的合成方法的最大的缺点在于合成过程复杂,所有的材料具有一定的毒性,合成过程中对环境有一定的影响。近些年来,又出现了一些比较友好型的合成金簇的方法,例如利用蛋白质以及DNA等合成的金纳米簇。我们拓展了生物分子与金纳米簇的功能,尝试了运用生物相容性好的蛋白高分子材料以及生物类巯基小分子等为有机材料部分,利用贵金属金作为无机材料进行组装得到一些杂化材料。在杂化过程中金会生成小的金纳米粒子簇,同时,合成出来的金纳米粒子簇与传统的工艺相比,制备过程简单,特别是运用了生物相容性好,环境友好型的蛋白材料与其掺杂,使得合成的材料在传统的金纳米粒子簇的优势以外又多了许多新的特点。本文通过多种材料与金纳米簇的掺杂制备不同性质的杂化材料,并对杂化材料进行了环境重金属检测、生物样品检测、细胞成像以及药物运输等领域的实际的应用,主要包括以下几个方面:二硫苏糖醇(DTT)在生物中是一种常用的还原剂,利用二硫苏糖醇在室温以及p H接近中性的条件下快速的合成出了DTT掺杂的金纳米簇杂化材料。并且通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱分析(XPS)以及高分辨透射电子显微镜(TEM)等进行了表征。通过研究发现该金簇对铜离子具有非常灵敏的响应。在本论文中利用该金簇杂化材料做出了对铜离子的浓度响应曲线,用于检测人血清中的铜离子,同时与商用的检测方法作对比,发现其具有一定的应用价值。反式-2-烯酰基-酰基载体蛋白还原酶(Fab I)是原核生物脂肪酸合成通路中的一种酶,广泛的用于抗菌药的靶标。在温和的条件下通过合成得到了了Fab I金簇杂化材料。该材料可以涂布在尼龙膜上制备成检测试纸,其对汞离子具有很好的检测灵敏度。该试纸被运用于对长春周边的湖泊以及伊通河各流域的水质进行了检测。三种材料掺杂的自组装在本论文中进行了尝试,首先是运用了牛血清白蛋白(BSA)与色氨酸以及金纳米簇进行掺杂,通广电镜以及原子力的表征发现其具有特殊的几何结构,可以很好的进入动物细胞,并且具有装载药物小分子、DNA等的功能,可以用于细胞影像以及药物运输方面。在此基础上,又尝试了运用BSA与甘氨酸以及组氨酸等氨基酸在不同的条件下的杂化自组装材料的合成,通过筛选最终得到了几种具有不同发光性质的杂化材料。我们尝试着对杂化材料的组装过程与机理进行了一定程度的探讨研究,同时将其用于到了杂化材料以原核生物以及真菌的超分子组装包裹以及细胞多色成像方面的应用。
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