碳链簇合物的结构和光谱性质的理论研究

来源 :河南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hiwola
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
含碳分子广泛存在于星际介质中,它们在恒星、原始行星、小行星的形成过程中以及研究生命的起源中都扮演着重要的角色。这些含碳的分子大多是碳簇分子,包括纯碳簇(C2,C3等)和取代碳簇(C2S,C8H,HC11N等)。在烃燃烧的火焰中和其它的能形成烟灰的体系中也有碳簇的存在。碳簇还是许多化学反应的中间体,某些碳簇还具有特别的电学性质。由于它们和天体物理学、宇宙化学、燃烧过程、分子电子学以及材料科学都相关,对碳簇的研究引起了人们广泛地关注。链状碳簇可分为两种,类似累积烯结构的和类似聚炔结构的。由于它们具有极高的反应活性,在实验室中难以合成。计算化学不需要在实验室中合成或者提取出物质,就可以预测分子的各种性质,而且预测值和实验值通常符合得很好。作为计算化学的一个重要组成部分,量子化学可以做高精度的计算,对小分子体系的各种性质做出理论预测。激发态的研究对材料科学、发光科学以及星际介质化学都很重要,因此,本论文就以量子化学为工具,研究碳链簇合物的电子光谱性质,为实验以及太空观测提供理论依据。所选体系很典型,很广泛,有质子化阳离子体系CNH+,有等电子体系CNS、CNCl+,有阴离子价等电子体系C2nO、C2nS、C2nSe,也有碳链两端同时被取代的中性分子体系PC2nP。量化计算的方法如下:体系基态的平衡几何构型是用密度泛函理论优化得到的,同时计算谐振动频率和红外强度,以确定所优化构型的稳定性。激发态的几何构型是用完全活化空间自洽场的方法优化得到的。在所优化的几何构型下,用完全活化空间二阶微扰理论(目前公认精度最高的计算方法之一)计算了体系的垂直激发能,垂直发射能和垂直解离能。相应的阵子强度是用态与态之间的跃迁偶极矩来计算的。对体系CNS、CNCl+,单态-叁态跃迁可能性用自旋-轨道耦合组态相互作用方法(SOC-CI)来估算。计算表明,理论预测值和可获得的实验值符合得很好。计算不仅对实验中的谱峰给出了指认归属,而且还预测了一系列新的谱峰以及一些实验室尚未合成的体系的电子光谱。取代碳链簇合物的许多性质都具有奇偶效应,即含奇数个碳原子的体系与含偶数个的性质不同,详细如下:1.一般来说,对所选择的这些碳链体系,大多数直线构型是稳定构型。对CNH+、CNS和CNCl+体系,当N为奇数时,基态是单重态X1Σ+,具有···π4σ2π0或者···σ2π4π0的电子组态;当N为偶数时,基态是三重态X3Σ-,具有···π4σ2π2π0的电子组态。对价等电子体系C2nO-、C2nS-和C2nSe-来说,基态是双重态X2Π,具有···π4σ2π3π0σ0的电子组态。对两端同时被磷原子取代的磷炔分子PC2nP来说,基态是单重态X1Σg+,n为奇数时,电子组态为···(πu4(πg4(πu0(πg0;n为偶数时,电子组态为···(πg4(πu4(πg0(πu0。2.随着碳链体系的增长,CNH+、C2nS、C2nO–、C2nS–和C2nSe–中碳原子与杂原子之间的键长C–X (X = H, O, S, Se)逐渐减小,C2nCl+、C2n-1Cl+和C2n-1S中碳原子与杂原子之间的键长逐渐增加,PC2nP中碳原子与杂原子之间的键长基本保持不变。CNS中C–C键长具有类似累积烯的结构特征,趋于平均化,而在离子体系CNH+, CNCl+、C2nO–、C2nS–和C2nSe–中,C–C键长具有单叁键交替的结构特征。可能是因为聚炔结构能分散离子电荷,使离子簇合物更加稳定。3.计算得到的振动频率结果表明,所有体系的最小弯曲振动频率都很小,且随着体系的增长,频率越来越小,相应的强度也逐渐减小,甚至几乎消失,这些分子是柔性分子。4.随着碳原子数的增加,所有体系的偶极矩逐渐增加,而转动常数逐渐减小。一般地,偶极矩从小到大的次序为CNCl+<CNH+CNS<CNO-<CNS-<CNSe-。5. CNCl+、CNH+和CNS中杂原子带正电荷,阴离子体系CNO-、CNS-和CNSe-中杂原子带负电荷。随着体系的增长,杂原子上所带电荷逐渐减小。与端基原子相连的碳原子带负电,链中间的碳原子带正电。6.同一体系中,含有奇数(或偶数)碳原子的体系的激发态具有相似的能级次序;对不同体系,CNH+、CNS和CNCl+,以及C2nO-、C2nS-和C2nSe-的激发态也具有相似的能级次序。一般地,随着碳链体系的增长,到相同激发态的垂直激发能逐渐减小,垂直发射能也逐渐减小。由于激发态的振动弛豫,发射光谱相对于吸收光谱出现了红移。7. SOC-CI计算表明,含偶数个碳原子的C2nS和C2nCl+中禁阻的21Σ<sup>+←X3Σ-跃迁可能会发生,而含奇数个碳原子的C2n-1S和C2n-1Cl+中单叁态跃迁的阵子强度都很小,叁重激发态很难通过直接单-叁态跃迁达到。8.比较计算到的PC2nP的垂直跃迁能和电离能与文献报道的NC2nN、HC2n+1N、NC2nP和HC2n+1P的垂直跃迁能和电离能可发现,PC2nP的垂直跃迁能和电离能最低,NC2nN的垂直跃迁能和电离能最高。前者可以由电子离域效应来解释,后者可以用端基杂原子的电负性来解释。而且还得到了垂直跃迁能和电离能与体系大小之间的解析表达式,依此可以预测较大体系的相关性质。
其他文献
教师是履行教书育人职责的专门人员,应该享有充分的专业自由。尽管为保持正常的教育教学秩序和效率,接受学校和教育行政部门的管理和规制实属必然,但当教师的合法权利被明显侵犯
本文介绍了软物质的特征、组成、结构和用途,并重点介绍了聚合物、颗粒物质、胶体和活化剂等几种重要的软物质。同时对软物质的研究现状做了简要的分析,阐述了本论文的研究意
近日,中共贵州省委组织部发出通知,要求各级党委(党组)组织人事部门,坚持正确用人导向,改革完善选人用人机制,创新选人用人方式,实行在完成重大任务、应对重大事件中干部表现
3月24日,海南海口市公安消防支队执法人员,对该市宜欣购物广场擅自更改防火分区而增设的自动扶梯进行了查封,责令其停止使用。当日上午,消防执法人员分别对3部电梯贴上了查封
基于物流业效率视角,构建物流业发展质量评价指标体系,采用Super-SBM模型对中国四大板块的物流业发展质量进行测度,采用绝对β收敛模型和条件β收敛模型对四大板块物流业发展
在闭式液压驱动的工程车辆中,行走速度调节范围与精度控制之间一直存在相互制约的问题。多挡位控制方法的出现较好地解决了这一难题。本文着重探讨了一种多挡位行走驱动控制
本论文用二胺(邻苯二胺,1,3-丙二胺,1,2-乙二胺)分别和二倍摩尔量的5-叔丁基吡咯-2-醛在对甲基苯磺酸(p-TsOH)催化下,发生缩合反应,得到了三个化合物R[N=CH-2-(5-t-Bu-pyrrole)]2(R=o-C6H4
中孔材料作为一类新型材料引起了研究者的广泛关注。中孔二氧化硅具有许多独特的性质并在催化,分离,主客体分子识别,光电材料,生物材料等领域具有广阔的应用前景。通过对中孔二氧
目的:观察比较应用复合脉冲治疗仪佐治小儿迁延性肺炎的疗效和安全性。方法:经胸片、病史、临床症状诊断为小儿迁延性肺炎的患儿46例,应用复合脉冲治疗仪23例,观察组23例,进
作为异构平衡的氧化还原反应中最简单和最基本的现象之一,质子转移不仅在化学反应中起着重要的作用,在生命进程中的作用更是不可或缺。它广泛存在于光合链、呼吸链、酶促反应等